浮顶储罐VOCs 排放核算研究

沈耀亚，陈承启

（中国石化上海高桥石油化工有限公司,上海 200137）

石油化工行业是VOCs 排放的典型工业来源之一。2015 年，原国家环保部发布《石化行业VOCs综合整治方案》，对石化行业开展VOCs 排查与核算，建立精细化的排放管理台账。2016、2017年国家和地方生态环境部门相继出台了石化行业VOCs核算方法修订稿，规范了石化行业12个VOCs排放源项的计算方法。

某石化企业2015 年起开展VOCs 核算，实践过程中发现浮顶罐内壁锈蚀等级对VOCs 核算总量有较大影响。锈蚀等级定义为轻锈，储罐排放占企业总VOCs 排放量42.68%～48.37%；锈蚀等级定义为重锈，储罐排放占企业总VOCs 排放量68.81%～73.44%。这与成熟核算体系石化企业文献数据有较大差异[2]。美国石化行业全国排放清单中，储罐VOCs 排放占全行业VOCs 排放总量的29.4%。针对存在的较大偏差，拟对储罐源项VOCs 排放量开展细致研究，探索储罐锈蚀等级的合理取值。

1 目前储罐源项VOCs 核算方法

目前国内尚没有关于储罐锈蚀程度的测定方法或评定标准，国内计算方法中的锈蚀程度（轻锈、中锈、重锈）来源于美国环保局AP-42（空气污染物排放系数标准）中浮顶罐的计算方法，方法中用储罐的锈蚀程度（轻锈、中锈、重锈）来确定油垢因子的选取。但AP-42方法中并未给出轻锈、中锈、重锈如何定义或界定。国内《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》（环办[2015]104号）针对此问题，仅以除锈时间判断“轻锈”、“中锈”、“重锈”——储罐内壁平均每年除锈一次，为轻锈；每2 年除锈一次，为中锈；每3 年除锈一次，为重锈。不同锈蚀等级对应的核算系数，中锈为轻锈的5 倍，重锈为轻锈的10 倍。而实际情况则是储罐锈蚀有多种产生机制，化学锈蚀、浓差电池锈蚀、原电池锈蚀、微生物诱导锈蚀、侵蚀锈蚀、与磨损相关的锈蚀。不同的锈蚀机制会造成不同的锈蚀程度，单以除锈时间判断储罐内壁的锈蚀度将直接影响浮顶罐VOCs排放量计算的科学性。

为调查美国环保局设计该参数依据，向美国EPA 和API 咨询了其算法中针对储罐罐壁的锈蚀程度的定义。API 的官方回复为：“关于储罐的内部涂层，有涂层的钢壳几十年来仍然可以保持良好的锈蚀状态。”国内正在运转的外浮顶油罐都涂有防腐油层，壳体的锈蚀度相对较小。EPA的官方回复为：“储罐需要每隔5—10 年对储罐进行大修检查。当储罐空了时需要带相机进入储罐，以便判断生锈程度。AP42中，罐体状况未知则假设其为轻锈，轻锈为默认值。”

2 实验方案

由于国内尚未发布无组织挥发性有机物排放量核算监测技术，该研究通过红外掩日通量法（Solar Occultation Flux，简称SOF）来测量实际储罐VOCs排放量，通过实测数据与公式计算比较VOCs 核算因子合理性。SOF利用连接到太阳能追踪器的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），通过记录太阳红外吸收光谱检测大气中某些特定气体的浓度，如图1 所示。在欧洲，SOF技术被认定为是测量石油化工企业挥发性有机化合物的挥发性排放的最佳可行技术（BAT），在瑞典，SOF技术与示踪和光学气体成像技术一起用于监测所有大型石油化工企业VOCs排放。

图1 红外掩日通量法VOCs排放量监测

该研究实验过程中SOF-FTIR 监测系统放置在一辆监测车上，主要由太阳跟踪器、FTIR光谱仪、GPS接收机、计算机、风速风向仪、车速仪、升降台组成。实验用FTIR 光谱分析仪主要由采样头和主机组成，主机包括FTIR 干涉仪、探测器、样品池、微型抽气泵等部件。车辆在主导风向上行驶，太阳光束穿过排放羽流，当太阳光线被车顶上的追踪装置锁定到FTIR 光谱仪中时，通过微型气泵将被测气体从采样头抽入样品池中，探测被气体吸收后的红外光谱信号反演VOCs 气体浓度。测量到的气柱浓度利用GPS接收器记录的位置和当时的太阳夹角用于计算羽流和光线截面的质量积分。然后通过将该面积积分浓度乘以正交风速矢量来获得该物质的通量。

选取某炼油厂11 个油品储罐，通过SOF-FTIR监测VOCs 排放数据，与核算VOCs 排放量进行比较。由闭环路径对储罐排放进行监测。路径1 详见图2，储罐编号01—04；路径2详见图3，储罐编号05—11。

图2 路径1

图3 路径2

实验前先在实验室利用标准黑体红外辐射对光谱仪的光谱范围及仪器响应函数进行标定和校正，光谱采集后根据非线性最小二乘法对大气吸收光谱进行柱浓度反演得到目标气体浓度，测量波段500～5 000 cm-1，采用8 次光频平均以提高光谱信噪比，时间分辨率为1 min，光谱分辨率1 cm-3。测量主要存在的误差来自GPS设备定位精度，但鉴于该测量区域较大，因定位精度导致的柱浓度分布偏移可基本忽略。

3 实验结果

根据FTIR积分结果，路径1和路径2污染物浓度通量数据详见表1、表2，VOCs排放通量全为从监测圈内向监测圈外排放。同时监控监测时间段储罐进出料情况（正为进料、负为出料）详见表3。

表1 路径1 特征VOCs 柱浓度及通量

表2 路径2 特征VOCs 柱浓度及通量

公式法计算VOCs排放量与实测比较，依据《石化行业VOCs排放量计算办法》，周转量及时间按表3取值。采样时间01—04 号罐按照6 分钟计，05—08号罐按36分钟计，计算结果汇总于表4。固定顶罐计算结果汇总于表5。

表3 储罐进出料

实测法：根据实测实验结果估算所得的排放量，时间按表4、表5 取值。05—08 号罐按36 分钟计，01—04号罐按6分钟计，计算结果汇总于表6。

表4 浮顶罐公式法计算VOCs 排放量

表5 固定顶罐公式法计算VOCs 排放量

表6 实测法VOCs 排放量

实测法与公式法VOCs 排放量对比分析，汇总于表7。

公式法锈蚀因子按照国内《石化行业制定VOCs污染源排查工作指南的决定》的原则选取。依据储罐检修时间，实验样本储罐63%为重锈、13%为中锈，25%为轻锈。计算结果公式法和实测法依据表7有较大差距。所有样本储罐按照轻锈和中锈再次进行演算，由对比可见，储罐全部采用轻锈公式核算数据更接近于储罐实际排放水平，结果汇总于表8。

表7 实测法与公式法VOCs 排放量对比分析 g

表8 公式法VOCs 排放量与实测法对比 g

4 实验结论

浮顶罐锈蚀程度在核算过程中对VOCs 核算总量影响特别大，采用实测数据计算的结果显示实测排放量远远低于按照现行公式法计算出的排放量。《石化行业VOCs污染源排查工作指南》中以除锈时间来判定储罐罐壁锈蚀程度有失偏颇，成熟VOCs核算体系如美国和其他国家都未把除锈时间作为判定储罐罐壁锈蚀程度的判定标准。锈蚀等级因子不应按照检修周期选择锈蚀等级，根据当前行业储罐维护相关规范，常规除锈清罐周期为5至10年，按照行业规范开展除锈清罐，储罐基本可保持极低的锈蚀程度，1 年除锈一次基本不具备操作性；且除锈清罐期间由于涉及蒸罐、吹扫，相对正常运行期间VOCs排放量更大，高频次的清罐除锈对于VOCs减排无指导意义。建议参照《涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的目视判定》（GB/T 8923）等国家标准判定储罐内壁锈蚀程度，相对于除锈时间，《涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的目视判定》对各类锈蚀等级判定有典型样板照片，界定锈蚀等级更为清晰，或根据日常维护记录，储罐按照行业规范维护状态下锈蚀等级直接定义为轻锈。

续表