喷射混凝土用液体低碱速凝剂的研究现状

胡 浪，陈 建

(贵州省公路工程集团有限公司，贵州 550000)

喷射混凝土由于其凝结硬化快、早期强度高、施工工艺简单、经济适用等特点，在实际工程及学术研究中的关注度逐渐提升。根据混凝土到喷嘴处的状态，喷射混凝土可分为两类：第一类是干式喷射混凝土，其是将速凝剂提前掺入原材料中进行干混，整个过程中不掺水，待干拌均匀后在喷嘴处加入压力水与混合料迅速混合然后喷射至指定位置；第二类是湿式喷射混凝土，其是先将除去速凝剂外的所有原材料搅拌均匀后在喷嘴处掺入液体速凝剂，而后喷射至指定位置[1,2]。由于湿式喷射混凝土的施工对环境影响较小，并且解决了干式喷射混凝土的喷射回弹造成的材料浪费和工程质量下降的问题，越来越多的工程开始采用湿式喷射混凝土。可见，在喷射混凝土技术由干式向湿式的转变过程中，液体速凝剂起到了关键性的作用。目前国内外的液体速凝剂按照含碱量主要分为三类：碱性速凝剂、低碱速凝剂和无碱速凝剂[3]。

在三种速凝剂中，低碱速凝剂性能更优，其能够同时拥有高后期强度保留率和经济性等优点，弥补无碱速凝剂适应性不好、掺量高以及对温度敏感和碱性速凝剂后期强度损失严重，稳定性不良等缺点，既能保证速凝剂在喷射混凝土工程在安全的应用，又具有经济性优势[4]。

当前，随着喷射混凝土在隧道的衬砌支护、工程的加固修复、耐火以及涉及地下工程的建设等方面应用越来越多，相应地对液体低碱速凝剂的性能也提出了更高的要求，因此未来我们仍需深入研究，不断解决液体低碱速凝剂发展中存在的问题。

1 液体低碱速凝剂的促凝机理

随着液体低碱速凝剂在工程中的运用越来越多，众多学者也不断深入研究其作用机理。因制备速凝剂所采用的材料种类不断增多，再加之水泥凝结硬化的复杂和不确定性，学者们对促凝机理并未得到一个很统一的结论。目前，液体低碱速凝剂的促凝机理大概有以下几种观点：

一般认为在早期反应中形成了水化铝酸钙，从而导致混凝土产生速凝效果[5]。加水拌和后，混凝土中的石膏与速凝剂能很快发生化学反应，并形成Na2SO4，浆体在缺少石膏的缓凝作用下，使得水泥中的硅酸三钙迅速水化，形成水化铝酸钙，水泥因此迅速凝固硬化。

此外，还有人认为因早期反应中形成的钙矾石，导致了硅酸三钙的水化加速，从而引起水泥的速凝[6]。混凝土中的石膏能与一些速凝剂的碱性成分反应，同时反应生成的产物NaOH也继续参与反应，石膏的含量因此降低，促进了硅酸三钙水化反应。

潘志华等人[7]研究发现，NSA和LSA速凝剂促凝的机理是在早期水化反应中，速凝剂能使得水泥水化生成较多的偏铝酸根和硫酸根，而后再通过复杂的化学反应，使得钙矾石在水泥浆体中迅速大量的产生，从而加速水泥凝结硬化。

再者，研究者对SL型液体低碱速凝剂(分为SL-1型和SL-2型)的速凝剂机理展开研究[8]。发现水泥均因以下两种原因产生迅速凝结硬化：首先，硅酸三钙的诱导期因速凝剂的加入而不复存在，相应地降低钙离子浓度，从而降低Ca(OH)2的结晶能力，以至于硅酸三钙表面双电层难以形成；同时硅酸三钙诱导期因水分向硅酸三钙内部扩散而得到消除。其次，在反应过程中，次生石膏的生成，将与铝酸三钙发生反应生成钙矾石。在两个因素共同作用下，水泥获得速凝。

综述可知，促进大量的钙矾石的生成，是液态低碱速凝剂用于水泥所要获得的效果，同时也是其促凝的机理所在。不过钙矾石的生成过程有所不同，一种是速凝剂能直接促进生成大量的钙矾石；另一种是通过促进水泥中硅酸三钙和铝酸三钙快速水化，生成大量的钙矾石。

2 液体低碱速凝剂的研究现状

2.1 国内研究现状

我国的喷射混凝土技术是于20世纪60年代才开始引进。此后，为促进喷射混凝土技术的推广，速凝剂的研究才开始萌芽。在研究的早期阶段，速凝剂大多是以粉状为主，其中代表性的产品主要是711型速凝剂、红星I型速凝剂、阳泉I型速凝剂、WJ-1型速凝剂以及高效减水速凝剂等[9]。粉体速凝剂虽然存在许多不足之处，但也为我国喷射混凝土的发展打下良好的基础。从20世纪90年代开始，液体低碱速凝剂以及复合型液体速凝剂(有机、无机)等一系列液体速凝剂不断被研究应用，并产生了显著的技术效益和经济效益[3]。

因市场对液态低碱速凝剂的迫切需求，相关研究人员相继展开更多试验研究，并取得诸多成果。目前液体低碱速凝剂已存在许多品种，且各品种对喷射混凝土性能的影响也各所不同。1898年，郑国强等人[10]在已有喷射混凝土技术存在粉尘大、回弹率大以及施工环境差的背景下，研制出由无机速凝增稠剂和有机补强机组成的HL-801型液态速凝剂，且在湿式喷射混凝土的应用中表明，该速凝剂使得混凝土即刻增稠，获得早强且28 d强度不降低，从而有效弥补了当下喷射混凝土技术存在的不足。1990年，冶金部建筑研究总院研制出无毒、无腐蚀性且回弹率低的8604低碱速凝剂[11]，其不仅能保证施工人员的身体健康，且对喷射混凝土后期强度的影响较小，是一种高效安全的速凝剂。1994年，周玲等人[12]指出GK型液体速凝剂是一种无毒、无蚀且环境友好型的产品。试验研究发现，GK型速凝剂能适用多种类水泥，且掺量在4%～6%时，可使水泥浆体即刻增稠，初凝时间和终凝时间分别在3.5 min和10 min。

早期速凝剂的发展虽然存在很多不足之处，但为后期高技术效益和高经济效益的液体速凝剂发展奠定了良好的开端。

2003年，北京新港水泥制造有限公司的李琼等人[8]开发出SL型液体低碱速凝剂(分为SL-1型和SL-2型)。对于SL-1型，当掺量为5%时，水泥能在3 min内初凝，终凝时间在5.5 min内，抗压强度相比基准胶砂而言，1 d能提高61.6%，28 d强度比为96.4%；对于SL-2型，在掺量为7%时，水泥的初凝在3 min内，终凝在10 min内，1 d抗压强度比基准组提高了76.8%，但28 d抗压强度略有降低。2008年，南京工业大学的潘志华等人[13]研制出一种低碱液态水泥速凝剂(简称LSA速凝剂)，该速凝剂能很好地适应于多种类水泥，且水泥浆体硬化过程中不会存在膨胀的安全隐患。此外，该速凝剂具有很好地促凝效果，在一定掺量下，水泥净浆的初凝时间和终凝时间分别为1.3 min和3.1 min，且水泥砂浆1 d和28 d的抗压强度也能获得显著提高。2009年，郑州大学韩玉芳等人[14]研究获得固体含量为40%，pH值11的JL-1型液体低碱速凝剂，该速凝剂能有效改善水泥浆体的凝聚性、降低回弹量，当采用三种水泥品种进行试验，发现均能有效提高水泥浆体的抗压强度。但若为0.4以上的水胶比时，水泥浆体将难以保证较好的速凝效果。2013年，河北工程大学宋敬亮[15]经研究得到两种液体低碱速凝剂。其一是固含量为42%、碱含量小于3%的红褐色透明液体低碱速凝剂，当水胶比为0.4、掺量为8%时，水泥净浆的凝结时间分别为2 min 40 s和5 min 40 s，28 d抗压强度比为93.8%。其二是固含量为44%、浅绿色透明液体低碱速凝剂，当水胶比为0.4、掺量为8%时，水泥净浆的凝结时间分别为2 min 50 s和6 min 30 s，28 d抗压强度略有提升。对两种速凝剂应用于喷射混凝土中，其最佳砂率和骨料最大粒径的取值范围分别为50%～55%和13.2～16 mm。2016年，江苏中铁奥莱特新材料有限公司丁荣等人[16]研制出另一种液体低碱速凝剂，该速凝剂早期强度高，28 d抗压强度比可达130%，在六个月时间内，并无沉淀和析出，具有很好的稳定性。同时在与基准和掺金盾的速凝剂的试验对比中发现，该速凝剂具有较好的抗渗和抗冻性能且浆体硬化时的体积收缩率大大减小。因此，丁荣等人将该速凝剂定义为一种显著提高混凝土后期强度和耐久性性能的液体低碱速凝剂。2018年，贵州师范学院的王毓等人[17]采用不同的原材料在70 ℃下制备出一种液体低碱速凝剂。同时给出了各原材料的最佳质量百分比，当用最佳质量百分比合成速凝剂用于试验时，结果发现，速凝剂掺量在6%时，水泥的初凝时间和终凝时间分别为1 min 55 s和2 min 52 s，水泥胶砂的早期强度高，28 d强度比大118%。2019年，四川的常青藤科技发展有限公司的万甜明等人[18]合成了一种酸盐液体低碱速凝剂，同时给出了该速凝剂的最佳配比和工艺条件，以此制得的速凝剂在不同种水泥类型的测试中发现，在掺量为6.0%时，各类型水泥初凝时间和终凝时间均小于3 min和8 min，早期强度均较高，且28 d抗压强度比均大于100%。同年，山西佳维新材料股份有限公司的徐忠洲等人[19]开发出一种液体低碱速凝剂LA-10，其与液体有碱和无碱速凝剂进行了试验对比，结果发现，该速凝剂在稳定性及凝结硬化方面性能更好，且低温下并无晶体析出，1 d和90 d抗压强度比均较高，此外，在掺量为5%～8%范围内，该速凝剂能很好地适用于不同类型水泥。

可见，近年来我国的液体低碱速凝剂始终未停止过研究的步伐，同时也取得颇丰的成果。但目前来看，我国的液态低碱速凝剂在研究中仍存在很多问题，其主要表现在生产厂家少、价格高、产品质量稳定性差、普适性差、品质不高且杂质含量较高等问题，故而存在很大的研究空间，未来仍需深入研究。

2.2 国外研究现状

20世纪70年代末，强碱性液体速凝剂的研制便已开始，该速凝剂主要以碱金属的铝酸盐、碱金属的碳酸盐为主要成分，碱含量较高，因此为确保常温下使用效果和存放，通常需搭配稳定剂使用。例如尼托化学有限公司研制的速凝剂便是采用上述所用的原材料而制成。此外，Hirose研制的速凝剂以铝酸钙、铝酸钠、碳酸钠为主要成分。在掺入7%时，水泥基凝结硬化时间大大降低，40 s内初凝、4 min内终凝。前苏联NaF速凝剂，能使水泥凝结硬化时间缩短，剪切强度大大提高，钢筋与浆体粘结应力大大提升，并且后期强度基本不损失[20]。

低(无)碱速凝剂研制始于20世纪80年代初，制备的方法是采用水溶性的碱金属碳酸盐、碱金属硫铝酸盐并加入一些无碱成分，例如葡糖糖掺入后可以使得速凝剂的稳定性良好。美国和欧洲各国制备无碱速凝剂是采用铝盐、钙盐作为原材料，早期采用的CaCl2会引入Cl-，所以后来又采用硝酸钙来制备速凝剂，从而避免因Cl-引起钢筋锈蚀影响结构的耐久性。Kawamura采用Al2(SO4)3制备速凝剂掺入2%即可观察到水泥砂浆凝结硬化时间迅速加快[21]。硫酸铝由于本身没有碱，成为制备无碱液体速凝剂的常用材料，并且它的速凝效果显著。另有研究学者以硫酸铝为原材料开发了许多促凝效果优异的速凝剂，例如MEYCOSA系列、Sigunite®AF 系列等[22]。随着研究的深入，从最开始的将硫铝酸作为单一的原料到与其他有机物混合，到发现由于溶解的硫铝酸较少制备的速凝剂需要加大掺量才可以达到要求。为此进一步研究发现离子铝对于凝结硬化的时间降低效果显著，Sommer 等人开创的[23]采用HF、Al(OH)3反应生成氟铝络合物，然后氟铝络合物与硫酸铝溶液混合制备速凝剂。制备出的速凝剂掺量在4%～5%之间，水泥凝结硬化时间与标准完美吻合，并且Al(OH)3相对而言较容易得到，虽然没有固定的形态但是在弱酸环境中表现出良好的溶解性，成为制作液体速凝剂的重要原材料。

2.3 国内外标准制定情况

目前对于喷射混凝土用液体低碱速凝剂，国内外并无相关规范，已存在的喷射混凝土用速凝剂相关标准有：GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》、JGJ/T 372—2016《喷射混凝土应用技术规程》、JC 477—2005《喷射混凝土用速凝剂》、JT/T 1088—2016《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》、BJ/T 13-249—2016《福建省湿喷法喷射混凝土应用技术规程》。

事实上，《喷射混凝土用速凝剂》GB/T 35159—2017(以下简称国标速凝剂)和《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》JT/T 1088—2016(以下简称公路行标速凝剂)的技术要求均不适用于液体低碱速凝剂。原因在于国标速凝剂分为无碱速凝剂和有碱速凝剂，检验两种速凝剂的凝结时间和不同龄期砂浆强度等性能是否合格，所用的掺量要求不同，并分别对其进行了技术指标要求，无碱速凝剂技术指标较高，有碱速凝剂技术指标相对较低。而低碱速凝剂在国标中应归属于有碱速凝剂，按照国标要求掺量应在3%～5%，此时凝结时间和砂浆强度难以满足国标速凝剂的要求；低碱速凝剂的含固量一般为40%～45%，通过提高低碱速凝剂的含固量，也可以满足国标速凝剂掺量在3%～5%规定的技术要求，但此时低碱速凝剂稳定性较差，容易出现结晶析出的现象；而且当低碱速凝剂的掺量达到5%～8%时(已超过国标速凝剂的要求掺量)，技术指标均超出国标有碱速凝剂的要求，接近甚至达到无碱速凝剂的要求。因此，现有国标速凝剂不能反映出低碱速凝剂的技术优势，对有碱速凝剂检验规定的掺量不适用检验低碱速凝剂的性能，只适合于检验高碱含量的速凝剂，即当速凝剂碱含量较高时，较低掺量下即可满足凝结时间和砂浆强度的技术要求，但砂浆强度后期保留率较低。

在其他标准文件里，同样是针对无碱或者有碱速凝剂(液体或粉体)制定的标准。而对于在湿法喷射混凝土中采用液体、含碱量低的液体低碱速凝剂而言，两者有较大的技术差距。目前在其他社会组织上，尚没有关于喷射混凝土用液体低碱速凝剂的类似团体标准在实施或在编。

3 液体低碱速凝剂具备的优点及存在的问题

3.1 液体低碱速凝剂具备的优点

1)碱含量低，无危害。液体有碱速凝剂对现场施工人员造成很大健康隐患，而且容易引发混凝土碱骨料反应，影响混凝土的安全性和耐久性，但液体低碱速凝剂呈弱酸性，能极大地降低对人体健康的危害和对混凝土的破坏程度。

2)混凝土后期强度高，性价比高。喷射混凝土因掺入液体有碱速凝剂而使得早期强度增长较快，但混凝土28 d抗压强度比为60%～75%，90 d抗压强度保留率低于75%；若掺加液体低碱速凝剂，则喷射混凝早期强度能持续提升，且28 d抗压强度比和90 d抗压强度保留率均大于100%。因此液体低碱速凝剂不仅可以解决速凝的问题还可以保证混凝土的后期强度保留率。并且达到相同性能指标时的价格会更加经济。

3)喷射回弹率低，成本低。液体有碱速凝剂掺入喷射混凝土时，回弹率可高达25%～30%，但掺加液体低碱速凝剂喷射混凝土的回弹率可降低至5%左右，这将极大地降低施工成本。

4)适用范围广。一般液体低碱速凝剂应用于喷射混凝土时，推荐掺量为水泥质量的6.0%～8.0%，其适用范围涵盖各类支护衬砌、工程的护壁、建筑物的加固修补以及各类结构的防水堵漏工程等。

3.2 液体低碱速凝剂存在的问题

首先，从液态低碱速凝剂品种的适应性来看，部分速凝剂存在与不同品种水泥、矿物掺合料作用效果相差较大的问题。并且一部分速凝剂存在与其他外加剂相容性差的问题。

再者，相较于普通混凝土工程，喷射混凝土的使用量较小。对于速凝剂的需求量相较于普通混凝的外加剂例如减水剂、引气剂、缓凝剂等的需求量要小的多。所以生产速凝剂的厂家少，其中生产液态速凝剂的厂家更少。这就导致生产成本高并且产品质量稳定性差，阻碍了液态速凝剂的发展。

第三，液态低碱速凝剂的促凝时间略有延长，因为碱含量的降低会增大凝结硬化时间，使得施工质量有所下降。并且对于凝结硬化后的28 d强度比和90 d抗压强度保证率来看，并不是所有的速凝剂都能做到速凝的同时还有良好的强度保证率，一些液态低碱速凝剂的掺入仍然会造成后期强度损失大的问题。

最后，从经济角度来看，液态低碱速凝剂的掺量相较于传统速凝剂掺量要高2～6倍，因此对于液态低碱速凝剂的研究还有待进一步深入。

4 结 论

当前我国喷射混凝土应用正如火如荼的发展，而高性价比的液体低碱速凝剂仍处于初步发展阶段，存在的问题较多，且无标准可依，严重制约了我国喷射混凝土技术的发展。因此，当前形势下需继续通过系统研究，进一步优化液体低碱速凝剂产品的质量，解决现存的问题，同时制定有关喷射混凝土用液体低碱速凝剂的产品标准，引导我国低碱速凝剂的开发应用。相信不久的未来，在液体低碱速凝剂良好的发展条件下，我国的喷射混凝土技术必将突飞猛进，产生更为显著的技术效益和经济效益。