不同成熟度茶叶中铝、氟的含量分析

许立松，杨慧琪，方云山，王颖臻

(昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214)

茶叶是我国的主要的经济作物之一，对农业经济可持续发展有着较好促进作用[1].现代生物化学和医学研究[2]表明，茶叶中含有450 种以上的有机化合物，15种以上的无机矿物营养元素.茶树属山茶科山茶属，体内Al含量高于一般植物，是典型的聚铝植物.为加快生长和提高抗病能力，茶树在生长过程不断从土壤中摄入大量铝，Al含量随叶龄的增加而增高，不同龄茶树叶片间Al含量有明显差异，粗老叶片中可高达 17 000 mg/kg[3].作为嗜铝作物，茶树只能在酸性土壤中生长良好，并在叶片中累积大量的铝[4,5]，受土壤、水质及肥料使用等因素影响时，可能发生铝的超累积现象.Ruan等[6]研究了相同茶树品种在不同地区生长，茶树体内铝累积的效应，结果发现一般土体酸化越严重，茶树体内累积的铝就越高.茶树还是典型的聚氟和耐氟植物，树体内的氟主要富集于叶片之中，尤其是老叶片中F含量可达 6 400 mg/kg[7].F含量超标容易对植物造成危害[8].在非氟污染区，常见植物叶片的F含量一般只有0.5～25.0 mg/kg[9]，相似生长环境下，茶树的F含量是其他植物的10～100倍[10].

世界卫生组织规定每人每日摄入Al的限量范围为0～0.6 mg/kg，我国《食品添加剂使用标准》 (GB 2760-2011)中规定，食品中Al的残留量要小于 100 mg/kg.但对于茶叶中铝的限量标准，目前还没有具体规定.F是人体必需微量元素之一，我国国家卫生和计划生育委员会在2016年发布《人群总摄F量》 (WS/T 87-2016)，规定8～16周岁(包括16周岁)人群每人每日总氟摄入量应小于 2.4 mg，16周岁以上的人群每人每日总氟摄入量应小于 3.5 mg.2003年我国农业部发布的《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》 (NY 659—2003)规定茶叶中氟化物限量(以F-计)应小于 200 mg/kg.

茶树主要生长于南纬16°到北纬30°之间.作为茶树起源地，我国西南地区是大规模生产茶叶的重要原产地.本研究拟选取西南茶产区3处茶园的茶叶为样品，通过测定不同成熟度茶叶中Al、F含量并从理论层面作相关性分析，旨在能为相关工作者研究、控制茶叶中Al、F含量提供理论参考，也为茶友对不同茶叶中Al、F含量及其形态的认识提供借鉴.

1 方法与材料

1.1 方法

分别依据GB 5009.182—2017、NY/T 838—2004，应用石墨炉原子吸收光谱法、F-选择电极法测定茶叶样品中的Al、F含量.

1.2 茶叶样品

茶叶样品分别(采自2019年8月)来源于云南境内的2处茶园和广西境内的1处茶园各自不同的3个区域，以所选区域茶树不同部位各采集老叶、嫩叶若干作为测定对象，将茶叶样品于75 ℃烘干，研磨，过40目筛，编号(上述茶园编号为A、B、C，嫩叶与老叶分别以Y、O表示)，以其中所含Al、F为目标物进行分析.

1.3 仪器与试剂

雷磁ZDJ-4A型自动电位滴定仪(上海精密科学仪器有限公司)；原子吸收光谱仪WFX-210(北京瑞利分析仪器公司)；实验所用试剂均为分析纯或以上级别，所用水为超纯水.

1.4 茶叶样品前处理

准确称取过筛后茶样 1.000 0 g 至锥形瓶中，加入 20 mL 浓硝酸静置隔夜后，加入 5 mL 浓盐酸，在电热板上50～65 ℃ 加热消解，直至溶液透亮，再加入适量30%H2O2溶液，加热至溶液剩余3～4 mL 时，停止加热，冷却至室温，用3%硝酸溶液转移并入 50 mL 容量瓶中，定容，摇匀，备用.

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

2.1.1A-CAl3+标准工作曲线

分别移取2.50，5.00，10.00，15.00，20.00 mL Al3+标准使用液(CAl3+=1.000 0 g/mL)于 100 mL 容量瓶中，用3%硝酸溶液稀释定容，充分摇匀，配制成质量浓度依次为25.00,50.00,100.00,150.00,200.00 μg/L 的Al3+标准溶液，在石墨炉原子吸收光谱仪较佳工作条件：Al检测波长 309.3 nm，灯电流 25 mA，光谱通带狭缝宽度 0.2 nm，干燥温度1(80 ℃ 持续 10 s)，干燥温度2(100 ℃ 持续 5 s)，灰化温度(500 ℃ 持续 10 s)，原子化温度(2 400 ℃ 持续 5 s)下进行测定，所得A-CAl3+标准工作曲线如图1所示.结果表明，Al含量在25.00～200.00 μg/L 范围，该方法标准工作曲线方程为:A=0.002 5CAl3++0.293 3，R2=0.998 8，线性关系良好，符合定量分析要求.

图1 A-CAl3+标准工作曲线

2.1.2E-lgCF-标准工作曲线

分别移取1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL 的F-标准使用液(CF-=100.00 g/mL)，加入TISAB缓冲溶液 50 mL 于 100 mL 容量瓶中，并用高纯水定容，充分摇匀，制备得到质量浓度为1.00，2.00，4.00,6.00,8.00,10.00 g/mL 的F-标准溶液。分别将上述溶液转入聚乙烯烧杯，插入F-选择电极和饱和甘汞参比电极，开启磁力搅拌器后依次读取平衡电位，E-lgCF-标准工作曲线如图2所示.结果表明，F-质量浓度在1.00～10.00 g/mL 范围有良好线性关系，标准工作曲线方程为：E=-68.719CF-+247.44，R2=0.999 3.

图2 E-lg CF-标准工作曲线

2.2 茶叶样品中Al和F的定量分析

2.2.1 茶样中Al含量的测定

将 20.00 μL 样品消化液(稀释250倍)、空白溶液分别注入石墨炉原子吸收光谱仪样品池进行测定，由标准曲线得到试样消化液中的Al含量.所测样品中Al含量按下式计算，平行测定3次，结果见表1.

式中：X为茶样中Al含量，单位：mg/kg；C为茶样消化液中Al的质量浓度，单位：μg/L；C0为空白溶液中Al的质量浓度，单位：μg/L；m为称样量，单位：g；V为样品消化液的定容体积，单位：mL.

可见，所测茶叶样品结果均表现为老叶中的Al含量远高于嫩叶；B茶园老叶中Al含量最高，A茶园嫩叶中Al含量最低.

表1 茶叶样品中Al含量

2.2.2 茶样中F含量的测定

准确称取过筛后茶样 1.000 0 g，转入聚乙烯烧杯，加 50 mL 高氯酸溶液(CHClO4=0.1 mol/L)，磁力搅拌器搅拌 30 min 后，加入 50 mL TISAB缓冲溶液，插入F-选择电极、饱和甘汞参比电极，再搅拌 30 min 后读取平衡电位Ex，根据标准工作曲线可得样品溶液中的F含量.所测样品中含F量按下式计算，平行测定3次，结果见表2.

式中：X为样品中F含量，单位：mg/kg；C为样品溶液中F的质量浓度，单位：μg/mL；m为样品的称样量，单位：g.

从表2可知,所测茶叶样品结果均表现为老叶中的F含量高于嫩叶；B茶园老叶中F含量最高，A茶园嫩叶中F含量最低.

表2 茶叶样品中F含量

2.3 精密度分析

在所确定实验条件下，分别选择50.00，100.00 μg/L 的Al3+标准溶液及1.00，3.00，5.00 μg/mL 的F-标准溶液各平行3次测定，所得结果的RSD可考查方法精密度.

2.3.1 Al3+测定结果RSD

分别移取5.00，10.00 mL Al3+标准使用液(CAl3+=1.00 μg/mL)于 100 mL 容量瓶中，用3%硝酸溶液稀释定容，充分摇匀，得到质量浓度各为50.00，100.00 μg/L 的Al3+标准溶液，石墨炉原子吸收光谱仪较佳条件下测定吸光度，由标准曲线可得Al含量.平行测定3次，结果见表3.

表3 标准溶液中Al的质量浓度

2.3.2 F-测定结果RSD

分别移取1.00，3.00，5.00 mL F-标准使用液(CF-)=100.00 μg/mL)，加入 50 mL TISAB缓冲溶液、高纯水于 100 mL 容量瓶中定容，充分摇匀，将质量浓度各为1.00，3.00，5.00 μg/mL 的F-标准溶液转入聚乙烯烧杯中，插入F-选择电极、饱和甘汞参比电极，测定其稳定电位，代入标准曲线计算可得F含量.平行测定3次，结果见表4.

表4 标准溶液中F的质量浓度

上述结果可见RSD在0.31%～1.74%之间，符合仪器分析定量要求，方法精密度良好.

2.4 回收率分析

对目标物按平行测定3次进行加标回收率实验，测定结果既可反映分析结果准确度，也可判断其精密度.

2.4.1 Al3+回收率结果

根据所测不同茶叶样品中Al3+含量情况，分别定量加入50.00，100.00 μg/L 的Al3+标准溶液，实验测定条件同前，平行测定3次，结果见表5.

表5 茶样中Al3+加标回收率

2.4.2 F-回收率结果

根据所测不同茶叶样品中F-含量情况，分别定量加入1.00，3.00，5.00 μg/mL 的F-标准溶液，实验测定条件同前，平行测定3次，结果见表6.

以上结果表明，所测样品加标回收率均值在94.63%～101.81%之间，满足微量组分回收率范围要求.

表6 茶样中F-加标回收率

2.5 茶样中Al和F相关性分析

3 结论