浅谈二氧化碳减排技术现状及研究进展

刘永强，赵晓明，张文敬

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

温室气体导致的全球变暖已引发冰山消融、海平面上升、极端气候灾害等恶劣环境及气象变化，CO2排放量占全球温室气体排放总量74%，国际能源署发布的数据显示，2021年全球CO2排放量环比上涨6%，达到363亿吨[1]，治理CO2排放问题已刻不容缓。中国作为碳排放大国，已明确做出2030年前实现“碳达峰”和2060年前实现“碳中和”的双碳承诺。随着各国减碳规划相继落地，CO2应用及研究迎来了前所未有的机遇与挑战。

空气中的CO2来源于动物呼吸、有机物分解、粪便发酵等生物作用和化石燃料燃烧、发酵法生产酒、矿石分解、油气开采等含碳物质工业生产释放及交通运输工具排放三种途径，2021年，全球使用煤炭、石油和天然气带来的CO2排放量占CO2排放总量92.29%[1]。因此，减少含碳物质工业生产释放CO2和交通运输工具排放CO2是CO2减排的研究重点，主要涉及含碳能源替代和提高含碳能源利用率两方面内容。含碳能源替代指通过使用太阳能、风能、地热能、氢气、核能、可燃冰、天然气、清洁煤等清洁能源来减少CO2排放。太阳能、风能和地热能等为可再生能源，生态优势显著，目前已在供暖、发电等领域得到不同程度的应用。氢能作为燃料能够显著降低碳排放，特别是利用可再生能源电解水制备的绿氢，是十分理想的绿色能源，但受限于制备成本高，尚未实现规模化生产。2022年，北京冬奥会活动期间使用高压储氢火炬和氢燃料电池车，极大的推动了氢能商业化发展。此外，当前应用较普遍的新能源汽车、清洁取暖等都通过替代含碳能源降低了CO2排放，而氨燃料运输船、共享单车等技术和社会活动的推进也将会对减少CO2排放产生较大推动作用。提高含碳能源利用率主要指降低生产单位产品所消耗煤炭、石油、天然气等含碳能源的数量，具体表现为提高原料转化率、降低公用工程消耗、增加余热回收等。如水泥工业的高贝利特水泥和硫铝酸钙-贝利特水泥、索利达水泥、Celitement水泥等水泥较普通水泥比较，制作条件更加温和，单吨水泥含碳能源消耗更少[2]。煤化工行业普遍存在能源利用率低问题，近些年发展起来的洁净煤技术、系统集成优化技术、回收工艺余热供热或发电等技术为煤化工企业降低能源消耗提供了有效途径，在未来的化工建设中，产业集成、企业联合经营更能推进这类技术的发展应用。

1 CO2捕集技术

在CO2减排技术中，除了从根源减少CO2排放，另一条途径就是封存或资源化、能源化利用含CO2尾气，但CO2尾气成分复杂、纯度低，故选择这条途径的前提便是完成CO2捕集。CO2捕集是指通过净化含CO2尾气，分离出较高纯度的CO2气体，分为燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧捕集，所涉及的分离方法有液体吸收法、固体吸附法、低温分离法和膜分离法等。目前应用最普遍的液体吸收法是以乙醇胺为吸收剂进行CO2吸收，这种方法效率高、稳定性好、选择性强、产品纯度高，但吸收、分离过程能耗高达4 GJ/t，属于高能耗过程[3]。固体吸附法指采用多孔固体吸附材料进行选择性吸附，分为变温吸附和变压吸附，吸附工艺流程简单，吸附容量大、分离难度小，但吸附解析频次高，对设备自动化程度及阀门寿命有较高要求，适用于捕集高纯度CO2。低温分离法利用不同气体在低温溶剂中溶解度不同进行气体分离，在煤化工行业应用广泛，如低温甲醇洗技术，该方法同样存在捕集过程能耗和成本高问题。膜分离法具有装置简单、操作方便、成本低、技术成熟的优势，但单独应用难以得到高纯度CO2，适宜与固体吸附法相结合使用。另外，不少研究者对聚离子液体吸附、低共熔溶剂吸附等课题进行了深入研究，但由于工业CO2中竞争吸附性气体会影响吸附材料的吸附能力和稳定性，导致吸附材料再生利用难度高，故相关课题尚处在研究之中[4-6]。综上所述，根据不同CO2气体特点选用适宜的捕集方法，降低捕集过程的能源消耗，才能更好推动CO2捕集技术的应用和市场化。

2 CO2封存技术

减少CO2排放的有效途径之一便是实施CO2封存。CO2封存技术指通过工程技术手段将气态、液态或超临界CO2封存于陆上咸水层、海底咸水层、地下油气层或枯竭油气藏中，使之进一步与岩层中的碱性氧化物反应生成碳酸盐矿物质。CO2封存技术涉及CO2分离捕集、释放浓缩及与岩石反应，需要封存在800 m以下、孔隙度与渗透率足够大的环境中。目前全世界有26个CO2捕集与封存的商业设施在运行，这些设施每年可实现3 844万t CO2的捕集和封存，预计到2030年可达到7 491万t。1996年，挪威Statoil公司启动了第一个工业级咸水层CO2埋存项目，可埋存约100万t/a CO2。2019年8月，澳大利亚运行的CO2封存项目在两年内合计封存500万t CO2，2021年9月，位于冰岛的Orca工厂启动4 000 t/a CO2封存项目，该项目采用“直接空气捕捉”(DAC)技术将CO2气体过滤吸附，然后释放浓缩，最后与水结合泵入地下深处，进一步与玄武岩发生矿化反应，完成CO2封存。另有研究表明，将CO2和水注入冰岛地下400～800 m深处的玄武岩层中，两年内有95%以上的CO2转化为固态碳酸盐，且粉煤灰、水泥废料、钢渣等碱性固体废渣具有更好的CO2吸收能力。CO2封存技术在驱油、压裂和钻井等油气行业也有一定应用，但受限于增黏、防气窜、密闭钻井等技术难点，仅在驱油领域有较成熟应用[7-10]。总体来看，实施CO2封存技术需选取合适的地理位置，由于封存过程CO2转化为固态碳酸盐速率低，故需要进行气体泄漏监测，成本较高。

3 CO2资源化利用技术

由于CO2捕集与封存技术成本高、生态环境风险高，且短期内并不能从根本上解决CO2存在问题，所以科研人员更看好CO2捕集封存与利用技术(CCUS)，该项技术的利用过程主要是通过生物、物理或化学作用将CO2加工为有用物质，如通过生物作用制备生物燃料、吸收CO2气体肥料等，通过物理作用将CO2用于食用CO2、干冰、保护气体等，或者通过化学作用制备碳酸盐、碳酸氢盐、尿素、甲醇、碳酸酯、高碳醇、长链羧酸等。

3.1 CO2生物利用

生物固碳指绿色植物和藻类(细菌)通过光合作用同化CO2和水制造有机物质，具有良好的可持续发展意义，是最有效的固碳方式之一。受生物生存条件限制，生物固碳技术的反应条件温和，除熟知的绿色植物外，微藻、蓝细菌、厌氧光合细菌均有较好的固碳能力，因此，切实发挥森林、草原、湿地等生态系统固碳作用，强化CO2排放企业周边空间规划，对提升生态碳汇能力，推进人与自燃和谐共生有重要意义。随着农业技术的发展进步，人们意识到CO2浓度对蔬菜产量有较大影响，故CO2作为气肥已得到广泛应用。除此之外，研究者更青睐于通过生物固碳技术生产生物燃料、化学品等高附加值产品。近年来，科研人员围绕微藻固碳技术进行了大量研究，如研究制备甲烷、生物燃料、蛋白质、着色剂和维生素等固碳反应条件和影响因素及微藻固碳反应器等[11]，并通过基因工程、随机诱变等方式筛选适宜的微藻菌种。李海涛等将微藻捕集CO2技术应用于精对苯二甲酸生产废水处理，中试实验显示，微藻对体积分数10%的CO2捕集率达到93%以上，这种方法不仅成本低，而且能够在实现外排水达标的同时副产生物燃料，减少固体废弃物，真正达到减污降碳的目标。然而，这种技术成本较高，培养出适宜不同水质的藻种，是此项技术推广应用的重要前提[12]。

3.2 CO2物理利用

在不同温度和压力下，CO2可以呈现气态、液态、固态和超临界态四种相态，且各相态的物理参数显著不同，加之CO2具有热稳定性高、不可燃、无色、低浓度无毒、价格低廉等特点，使其广泛应用于食品、医疗、精密设备清洗、焊接等领域。气态CO2最容易获取，有普通CO2气体和高纯CO2气体之分，可作为惰性保护气、载气、CO2标准物质、碳化饮料用CO2气体等。CO2惰性保护气在焊接作业时表现出良好的屏蔽作用，可显著改善焊接作业的效率、能耗、可操作性及焊接处的抗锈能力，主要应用于汽车、船舶等制造业领域。液态CO2常被用作灭火剂、制冷剂、灭菌剂、烟丝膨胀剂、大型铸钢防泡剂等，当被用于铸造业的翻砂造型时，表现出砂型干燥快、强度高、铸件尺寸精度高、表面光洁度好等显著优势。固态CO2又叫干冰，在-78.9 ℃可升华为CO2气体，且升华过程无残留、无毒，多用在冷冻剂、食品防腐保鲜剂及低温运输等领域，闫玉麟等介绍了利用干冰冷冻技术冷冻ATP 装置底油管道，然后在线维修底油泵，维修过程未发生油品泄漏[13]。超临界CO2具有安全、环保、对溶质的溶解度大、易分离、廉价等显著优点，常被用作均相反应溶剂、萃取剂、生物活性物质提取剂等，主要应用于均相反应、中药萃取、液体食品杀菌等领域。CO2在物理应用领域虽然优势显著，但是这种途径CO2消耗量小，且并没有从根本减少CO2排放，只是将部分CO2暂时存储，最终结果仍然是释放CO2气体。

3.3 化学利用

CO2在无机化工和有机化工生产中均占有重要地位，目前已经规模化应用于合成尿素、碳酸氢铵、纯碱、水杨酸、小苏打和碳酸丙烯酯等产品，对其进一步化学利用的研究集中在合成甲醇、甲酸、二甲醚、烯烃、聚碳酸亚丙酯、高碳醇、液体燃料、长链羧酸等有机化工产品。由于CO2化学性质稳定，所以化学法利用CO2的反应条件多为高温高压，只有采用清洁能源或耦合利用可再生能源提供能量，才能够真正减少CO2排放。

3.3.1 应用于无机化工

工业上一般通过CO2与碱性物质发生化学反应制备无机化工产品，如CO2合成尿素、碳铵、纯碱、沉淀碳酸钡和轻质碳酸钙等生产工艺，这些技术CO2消耗规模大，工艺成熟，普遍使用工艺系统自供的净化CO2气体进行反应，虽然利用了生产系统中的CO2气体，但基于单位产品碳排放量考虑，生产过程消耗的蒸汽、水、电等对应的碳排放仍在发生，只能说是一种节能途径。以煤化工为例，山东联盟化工集团有限公司采用过冷液化方式处理低温甲醇洗工序排放的浓CO2气体，得到符合GB/T6052-2011质量标准的工业级液体CO2，生产能力为7万t/a，减少了CO2排放量，但煤化工行业CO2总排放量约为3.00～10.52 t/t产品[14]，更多的碳排放集中在公用工程和能源产生过程所排放的CO2。水泥工业CO2排放量约占全球CO2排放总量5%，其减碳研究受到广泛关注，研究者发现利用CO2矿化水泥基材料，能够缩短养护时间，提高混凝土空隙结构致密度和混凝土强度，但由于CO2扩散深度稳定性不确定，故相关技术多停留在研究水平[15]。也有研究人提出，从全生命周期来讲，水泥基材料碳化过程的碳汇作用不容忽视，如英国Novacem公司研发的环保吸碳水泥能够实现CO2负排放，但受成本高影响，尚未得到工业化推广。此外，不少研究人员将研究目光转向利用CO2与废水、碱性废渣、矿石等反应制备轻质碳酸钙、白炭黑等高附加值产品，这类研究的难点集中在CO2气体组分不确定、反应条件严苛及浸取成本高，距离市场化仍有较大研发空间。

3.3.2 应用于有机化工

科研人员在商业化应用CO2制备有机化学品方面进行了大量探索，如CO2直接合成甲醇、碳酸酯、生物降解塑料等，由于CO2化学性质较稳定，使得低成本工艺路线和高活性、高选择性催化剂研发应用成为制约其大规模商业化应用关键所在。目前，CO2在有机化工领域资源化利用主要通过热催化、光催化、电催化和光电催化四种途径制备化工产品，其中热催化途径具备成熟的工业基础和较快的推广条件。已有的合成甲醇的工艺气中含有一定量CO2成分，甲醇合成机理也有较深入的研究基础，使得CO2直接加氢制甲醇成为较有工业化前途的一种CO2利用方法，相关催化剂研究集中在铜基催化剂、负载型贵金属催化剂、具有半导体性质的金属催化剂，但上述催化剂存在不同程度的转化率低、稳定性不足等问题。日本三井公司和冰岛碳循环利用公司在CO2直接加氢制甲醇技术中试和商业化应用方面技术领先，目前相关技术正在瑞典、德国、中国等地推广，部分已取得预期效果，但项目的经济性仍制约着工业化程度[16]。CO2与环氧乙烷羰基化反应合成碳酸乙烯酯和与环氧丙烷、环氧丙烷环氧乙烷、环氧丙烷环氧环己烷反应制备生物降解塑料同样具有良好市场化前景，美国、日本和韩国已有万吨级以上工业化可降解塑料生产装置，中科院长春应化所相关研究处于国际领先，也已推进多项产业化项目[17]。甲烷二氧化碳重整制一氧化碳和氢气合成气技术由中国科学院上海高等研究院、山西潞安矿业(集团)有限责任公司和荷兰壳牌石油工业公司联合启动。2021年，东华科技与美国空气化工产品公司签订了二氧化碳干重整项目工艺包开发及工程设计合同，成为全球首个工业化应用案例。光催化、电催化及光电催化反应以清洁能源为反应驱动力，使CO2催化加氢生成碳氢化合物，其反应条件温和、CO2转化率高，是十分理想的化学转化途径。高温熔融盐在吸收容量、电化学窗口、产物选择性、反应动力学等方面有显著优势，CO2反应产物以固态碳和CO为主，其电解温度为450～800 ℃，但高温、高能耗、低能量效率等不足阻碍其工业化应用[18]。

4 CO2能源化利用技术

可再生电能的发展使越来越多人将研究方向转向电化学应用CO2，充分利用CO2本身的能量为CO2应用提供了更理想的思路。CO2能源化利用包含耦合储能的CO2电池技术、回收能量的CO2电容器/电池技术及深度发电的CO2矿化电池技术。耦合储能技术始于超临界CO2发电技术，在CO2消耗方面，最先提出的是金属-O2/CO2电池技术，但这类技术将CO2转化为金属碳酸盐，成本较高。故将其改进为可充放电的金属-O2/CO2电池，如Zn-O2/CO2电池、Li-O2/CO2电池和Na-O2/CO2电池，上述电池将CO2还原为CO、HCOOH等碳基产物，且还原过程选择性差，故发展受限。随后兴起的水系金属-CO2电池可以在发电的同时产生H2，如Kim等提出的全水系Mg-CO2电池在64.8 mW/cm2的功率密度下，电池法拉第效率超过92%，技术性和经济性均较好。回收能量的CO2电容器/电池技术是基于打破CO2解离平衡的电容器或CO2再生胺基电池技术原理来实现能量回收，Li等利用Cu-胺络合反应提出了新型CO2再生胺基电池技术，电功率密度可以达到32 W/m2，但在此项技术中，CO2的形态并未发生变化，更像是一种节能技术或CO2提纯技术。深度发电的CO2矿化电池技术指CO2和碱性固废形成的H+浓差电池，谢和平等提出将CO2矿化反应化学能转化为电能输出，并持续改进为以PCET反应驱动的第三代CO2矿化发电电池，使最大产电功率密度提升至96.75 W/m2[3]。由于CO2能源化利用技术研究中侧重可再生能源输入，所以相关课题既能够助力CO2减排，又有助于缓解新能源周期性波动，研究价值非常高，一旦研发出技术成熟度和经济性均良好的电池技术，势必会得到迅速推广。

5 结 语

在“碳达峰”、“碳中和”目标和碳税、碳交易等产业政策的约束下，CO2减排研究正在被推至新高潮，技术成果转化也在显著加速。越来越多的研究强调CO2本身是一种资源，特定情况下也是一种能源，CO2减排研究不仅是解决问题，更是一种资源(能源)开发与利用问题，需要多专业协调配合推进实施，故应将减碳研究作为体系开展研究工作，以期实现环境和资源(能源)双赢。此外，现有的CO2高附加值资源化利用多处于实验研究阶段，使用的CO2气体多为纯CO2气体，若将其应用于处理成分复杂的CO2尾气，需重点关注高选择性和高活性催化剂的开发、清洁能源利用率、碳捕集和运输过程的经济性、低成本电解体系、设备材质及结构等。就目前来看，多数技术成果转化为工业应用仍任重而道远。