磷酸活化柠檬酸改性花生壳生物炭对莠灭净的快速吸附及机理研究

冯若馨，王轻，任雪，曹雅欣，马潇，李朝云

（天津商业大学 生物技术与食品科学学院，天津 300134）

莠灭净是化学结构稳定且水溶性较好的三嗪类除草剂，难以降解，因此在水体中存在较大的残留风险[1]。目前用于水体中农药的去除方法有很多，包括高级氧化法、生物处理法、光催化降解法和吸附技术等[2]，其中吸附法操作简单、处理效果好、成本低，且吸附过程不产生有害物质，符合绿色化学的要求[3]。

生物炭具有高孔隙率、独特的孔结构和芳构化结构以及丰富的含氧官能团[4]，可用于废水中农药[5]、染料[6]、磷元素[7-8]及重金属离子[9-13]的有效去除。然而，原始生物炭由于选择性差、非特异性相互作用、表面积低、表面官能团有限而吸附效果较差。磷酸是一种环保型活化剂，据报道，磷酸活化生物炭具有丰富的微孔结构，可改善比表面积并提高吸附效率[14]。此外，有研究表明，柠檬酸改性可通过除去矿物元素来提高生物质的酸性，从而提高生物炭材料的亲水性，同时改性后的生物炭稳定性增强，出现层状结构，孔隙增多，孔径变大且分布均匀，其吸附能力也得到进一步增强[15-16]。

为了改善生物炭的吸附性，本研究以磷酸化的花生壳生物炭为基质，表面进行柠檬酸改性，以期提高对莠灭净的吸附效果。通过吸附动力学、吸附等温线模型以及吸附热力学探究其潜在的吸附机理，为改性生物炭材料在环境水处理中的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氯化钠、磷酸、柠檬酸、盐酸、氢氧化钠、甲醇，分析纯，天津市鑫桥化工贸易有限公司。DHG-9030A电热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司；XMTD-204数显式电热恒温水浴锅，天津欧诺仪器仪表有限公司；TGL-16B台式高速离心机、UV-7504紫外可见分光光度计，天津赛得利斯实验分析仪器制造厂；KQ2200超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司。

1.2 改性花生壳生物炭的制备

花生壳从天津市当地农贸市场收集。用超纯水洗净花生壳并干燥，粉碎后筛分得到粒径为0.075～0.125 mm的粉末。称取5.00 g粉末置于10.20 mL 50%的磷酸溶液中，浸渍2 h。浸渍后的材料105 ℃烘干，再放置于400 ℃的管式炉中N2氛围下炭烧1.5 h，用超纯水洗至中性后100 ℃烘干。称取2.00 g生物炭材料置于三口烧瓶中并加入33 mL去离子水，900 r/min搅拌30 min。将pH调至5，再将转速调至400 r/min，待水浴温度升至80 ℃，加入6.6 mL 15 g/mL的柠檬酸，继续反应30 min，收集沉淀洗至中性后100 ℃烘干。

1.3 吸附实验

1.3.1 去除率和吸附量的计算

配制50 mg/L的莠灭净溶液作为母液，将母液稀释成1.25～30.00 mg/L的莠灭净梯度稀释溶液，以蒸馏水为空白对照，在254 nm处测定吸光度值并绘制标准曲线。按照公式（1）和（2）分别计算去除率和吸附量。

式中：ω为莠灭净的去除率；C0、C1和Ce分别为吸附前、吸附后、吸附平衡时莠灭净的浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；V为溶液的体积，L；M为改性生物炭的质量，g。

1.3.2 不同因素对吸附量的影响

取4 mL一定浓度的莠灭净溶液，加入一定量的改性生物炭材料，超声1 min，室温下振荡10 min后，60 r/min离心5 min，取上清液测吸光度，3组平行，取各组平均值计算对应的吸附浓度和吸附量。

分别优化了溶液pH、NaCl浓度、生物炭用量、吸附温度以及莠灭净初始浓度对吸附量的影响。实验条件如下：（1）莠灭净浓度为20 mg/L，生物炭用量5 mg，不添加NaCl，室温下考察了不同pH值（2.26、4.13、8.25、10.24和12.24）的影响；（2）在最优pH条件下，莠灭净浓度为20 mg/L，材料用量5 mg，室温下考察了不同NaCl浓度（0.0 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L和3.0 mol/L）的影响；（3）在最佳pH和NaCl浓度条件下，莠灭净浓度为20 mg/L，室温下考察了生物炭用量（1 mg、2 mg、5 mg、10 mg、15 mg和20 mg）的影响；（4）莠灭净浓度为20 mg/L，在以上实验得到的最优条件下，考察了吸附温度（20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃）的影响。（5）在以上实验得到的最优条件下，考察了莠灭净浓度（5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L）的影响。

1.3.3 吸附动力学研究

分别采用伪一级动力学模型方程（3）、伪二级动力学模型方程（4）、Elovich动力学模型（5）和颗粒内扩散模型（6）对实验所得的数据进行拟合[17]。

式中：qt和qe分别为t时刻和平衡时改性生物炭对莠灭净的吸附量，mg/g；K1和K2分别为伪一级动力学常数和伪二级动力学常数，min-1；α为Elovich方程的初始吸附速率，mg/（g·min）；β为吸附剂表面覆盖程度及化学吸附活化能有关的常数，mg/g；K3为颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min-0.5）；C为与吸附边界层厚度相关的常数，mg/g。

1.3.4 吸附等温线研究

通过吸附等温线研究考察了改性生物炭的最大吸附量和平衡等温线常数。将吸附平衡数据采用Langmiur模型（7）、Freundlich模型（8）和Temkin模型（9）进行拟合，进一步揭示吸附机理。

式中：qmax为吸附平衡时改性生物炭对莠灭净的最大吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时莠灭净溶液的浓度，mg/L；qe为平衡吸附容量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；KT为平衡结合常数，L/mg；KF为Freundlich常数，mg/g；bT为Temkin常数，J/mol；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为开尔文温度，K；n为吸附强度系数。

1.3.5 吸附热力学研究

根据实验1.3.4中不同吸附温度下改性花生壳生物炭对莠灭净吸附量的影响，将所得的数据带入公式（10）和（11）[18]，计算出吉布斯自由能（ΔG）、焓变（ΔH）、熵变（ΔS）的值。

式中：Kd为平衡常数，mg/mL；qe为平衡吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时莠灭净溶液的浓度，mg/L；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为开尔文温度，K。

2 结果与分析

2.1 样品表征

扫描电镜结果和EDS能谱分析结果如图1所示。图1（a）为原始花生壳生物炭，其表面致密，层隙尺寸大，呈现大片的块状，有着清晰的骨架和脉络。图1（b）为磷酸活化后的花生壳生物炭，表面沟壑交错，较之原始状态显得更加疏松。图1（c）为柠檬酸改性后的生物炭，可以看到其破碎程度进一步增加，絮状的表面为吸附提供了更多的活性位点。经元素分析得出，经过磷酸活化及柠檬酸改性后，材料中的主要元素含量变化情况为C（78%→62%）、O（15%→20%）和P（0.8%→12%），可以明显看出活化及改性后，O和P元素的比例大大增加，改性生物炭的EDS表征结果见图1（d）。以上表征说明磷酸活化及柠檬酸改性成功地在花生壳生物炭分子表面引入了磷酸基团和-COOH，从而提高了生物炭材料的吸附性能。

图1 改性花生壳生物炭扫描电镜图（a～c）和EDS表征结果（d）

2.2 环境因素对吸附行为的影响

2.2.1 pH值

溶液的pH值是影响改性生物炭吸附性能的重要因素之一。如图2（a）所示，改性生物炭对莠灭净的去除率随pH的增大先降低后升高，在pH为2.26时，吸附量与去除率最大。主要原因可能是，随着溶液pH的升高，吸附剂表面-COOH逐步解离为-COO-，使得改性生物炭和莠灭净之间的静电排斥作用不断增大，疏水作用不断减弱，二者之间氢键的形成减少，吸附量降低；在pH=8.25时吸附量达到最小值，而后随着莠灭净的去离子化程度不断增大，吸附量趋于平缓。因此在后续的吸附实验中，将溶液的pH调为2.26。

2.2.2 NaCl浓度

对溶液中NaCl浓度对吸附行为的影响考察可以评估材料的抗干扰能力。如图2（b）所示，随着NaCl浓度的升高，活性炭吸附量整体在一定范围内波动，去除率整体呈缓慢上升后逐渐平稳的趋势，并且在NaCl浓度为2.5 mol/L时达到最大去除率（98.11%）。结果表明，NaCl浓度的增加可一定程度上提高改性生物炭吸附能力，且在2.5 mol/L时达到最优效果。

2.2.3 生物炭用量

改性生物炭的用量对吸附量和去除率的影响如图2（c）所示，随着用量的增加，吸附量呈下降趋势，但去除率整体呈现上升趋势。这可能是随着生物炭用量的增加，材料发生重叠或团聚，从而使得有效吸附位点减少，引起吸附量下降；同时因为溶液中有限的莠灭净分子数量，不断增加材料的用量会使吸附位点难以达到饱和，导致吸附量降低，去除率升高。综合考虑吸附量和去除率，改性生物炭的用量确定为15 mg。

2.2.4 吸附温度

如图2（d）所示，在20～50 ℃，随着吸附温度的上升，吸附量与去除率整体呈上升趋势，在温度达到40 ℃后吸附量和去除率变化趋于平缓，50 ℃时达到最大。可能是随温度的不断增高，莠灭净分子的运动加快，从而与改性生物炭接触程度变高；同时温度增高也会降低溶液的黏度，进一步加快莠灭净分子从吸附剂表层扩散到孔径内部的速率[19]，使吸附量增大。这表明了改性生物炭对莠灭净的吸附过程是吸热的，在一定范围内升高温度有利于莠灭净的吸附，因此选择50 ℃为最佳吸附温度。

2.2.5 莠灭净初始浓度

在不同浓度的莠灭净溶液中，改性生物炭的吸附结果如图2（e）所示，随着浓度的升高，溶液吸附量整体呈上升趋势，去除率波动较小。可能由于莠灭净浓度较低时，改性生物炭表面的吸附位点未饱和，吸附量上升较快，之后随着莠灭净浓度的升高，有限的吸附位点不断被结合，能被生物炭吸附的莠灭净分子相对减少，吸附量上升趋势有所减缓。综合考虑，莠灭净初始浓度确定为20 mg/L。

图2 吸附条件对吸附量和去除率的影响

2.3 吸附机理分析

2.3.1 吸附动力学分析

吸附动力学结果如图3（a）所示，改性生物炭材料表现出高吸附速率，大约在5 min达到吸附平衡，而改性前的平衡时间为30 min，可能的原因是磷酸活化优化了材料的孔隙结构，缩短了到达吸附平衡的时间。颗粒扩散模型的拟合结果如图3（b）所示，线性结果未通过原点，表明颗粒内扩散并不是影响吸附过程的唯一因素，整个过程由多因素控制。由图3（b）可知改性生物炭对莠灭净的吸附过程可为三个阶段：在第一阶段中，吸附位点较多，溶液中的莠灭净分子快速向生物炭表面扩散；第二阶段，随着吸附量的增加，吸附位点逐渐被占据，莠灭净分子逐步进入生物炭内部和孔隙中[20]；第三阶段吸附过程趋于平衡。第二阶段和第三阶段的线性相关系数（R2）较小，可以判定孔内扩散并不是花生壳生物炭吸附莠灭净的主要速率控制过程，膜外扩散是控制反应速率的主要因素。

图3 吸附机理分析

拟合后得到莠灭净在改性生物炭上的吸附动力学参数（见表1）。结果表明，伪二级动力学（R2=0.999 58）的拟合程度高于伪一级动力学（R2=0.998 65)，并且伪二级动力学模型拟合得到的吸附量qe为21.072 24 mg/g，与实际测得的平衡吸附量21.08 mg/g最为接近。因此，改性生物炭对莠灭净的吸附过程可通过伪二级动力学模型来描述，说明该吸附过程以化学吸附为主，同时受到来自表面吸附等多种吸附机制的控制。同时，Elovich动力学拟合结果的相关系数大于0.98，表明该吸附剂表面存在非均相扩散的吸附-脱吸过程。

表1 吸附动力学参数

颗粒内扩散模型拟合的结果如图3（b）和表2所示，线性结果未通过原点，表明颗粒内扩散并不是影响吸附过程的唯一因素，整个过程由多因素控制。由图3（b）可知改性生物炭对莠灭净的吸附过程可为三个阶段。在第一阶段中，吸附位点较多，溶液中的莠灭净分子快速向生物炭表面扩散；第二阶段，随着吸附量的增加，吸附位点逐渐被占据，莠灭净分子逐步进入生物炭内部和孔隙中[20]；第三阶段，吸附过程趋于平衡。第二阶段和第三阶段的线性相关系数R2较小，可以判定孔内扩散并不是花生壳生物炭吸附莠灭净的主要速率控制过程，膜外扩散是控制反应速率的主要因素。

表2 颗粒扩散模型参数

2.3.2 吸附等温线分析

不同类型的吸附等温线体现了吸附过程中材料与分析物之间的作用关系，有助于揭示其具体的吸附机理，拟合得到莠灭净在改性生物炭上的吸附等温线参数，如表3和图3（c）所示。

表3 吸附等温线参数

由相关图表数据可知，3种模型的拟合结果均能较好地描述吸附过程，Freundlich模型拟合得出的R2（0.943 41）稍高于Langmuir模型（R2=0.902 45）和Temkin模型（R2=0.914 77），说明改性生物炭对莠灭净的吸附以非均匀多层吸附为主，同时也存在部分单分子层吸附。在Freundlich模型中，改性生物炭对莠灭净的吸附指数1/n小于1，说明在实验温度下，改性生物炭对莠灭净的吸附能力相对较强。

2.3.3 吸附热力学研究

经计算得出，在293 K、303 K、313 K和323 K的条件下，ΔG值分别为-6.02 kJ/mol、-6.80 kJ/mol、-7.58 kJ/mol和-8.36 kJ/mol。ΔG均为负值，说明改性生物炭对于莠灭净的吸附过程为自发反应。ΔG的绝对值大小决定了吸附过程中推动力的大小，绝对值排序为ΔG（323 K）＞ΔG（313 K）＞ΔG（303 K）＞ΔG（293 K），说明改性生物炭对莠灭净的吸附强度随温度的升高而增强，即温度越高自发程度越高。ΔH值（16.81 kJ/mol）为正，表明吸附过程为吸热反应；在固液吸附体系中同时存在着溶质的吸附与溶剂的解吸，而ΔS值（77.90 J/mol）为正说明该过程中固液表面的无序程度增加。

3 结论

本文以磷酸活化花生壳生物炭为基质，表面进行柠檬酸改性，研究了其作为吸附剂对莠灭净的吸收行为及机理。最优的吸附条件：pH为2.26的莠灭净溶液浓度为20 mg/L，NaCl浓度为2.5 mol/L，改性活性炭用量为15 mg。对吸附机理进行探究发现，改性生物炭对莠灭净的吸附符合伪二级动力学模型，说明吸附过程以化学吸附为主；等温吸附实验数据和Freundlich模型的拟合程度更高，说明吸附过程主要为多层吸附；热力学结果则表明改性生物炭对莠灭净的吸附过程是自发（ΔG＜0）、吸热（ΔH＞0）且无序（ΔS＞0）的过程。