pH和温度对绿色合成纳米氧化铁性能的影响研究

＊吴炜钦 蒋明琴 金晓英 林加奖* 陈祖亮

（1.福建师范大学环境科学与工程学院 福建 350007 2.福建省产品质量检验研究院 福建 350002）

当前重金属和染料污染问题较为突出，其中，铅、镉、铬等均具有较强的生物毒性，可能诱发生殖毒性、遗传毒性并可能致癌[1]。此外，染料由于其结构特征，在环境中不容易被降解[2-3]，残留在水中的有机染料对人体的肝脏、肾脏和生殖系统造成严重损害[4]。因此，水体重金属和染料污染仍然是当前环境的重大问题。

纳米氧化铁由于具有较高的比表面积和高的反应活性，使其成为吸附废水中重金属离子和有机污染物的高效吸附剂[5]。近年来，绿色合成，因其对环境友好、费用低等特点已然成为研究的热点[6]。显然，材料性能很大程度取决于合成条件，如反应气氛、温度、pH等。王星星等[7]发现pH8.0和pH10.6条件下制备的水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附作用显著高于pH4.0。目前，鲜有研究者就pH、温度对绿色合成的影响进行深入探讨。

因此，本文开展在不同pH、温度的条件下，利用绿茶提取液制备纳米氧化铁（G-FeNPs），利用FTIR、XRD等表征手段研究不同条件合成的材料的差异，并对比不同条件下合成的G-FeNPs对重金属Cd(II)、Cr(VI)、Pb(II)及染料直接耐晒黑G、酸性品红、孔雀石绿的吸附效率的差异。

1.试验部分

（1）试验试剂。绿茶采购自福建安溪某茶厂，无水乙酸钠、六水合氯化铁、重铬酸钾、硝酸铅、氯化镉、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯。

（2）试验仪器。DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；THZ-320台式恒温振荡器（上海精宏实验设备有限公司）；TG16-WS台式高速离心机（湖南湘仪实验仪器开发有限公司）；AA240火焰原子吸收分光光度计（美国瓦里安公司）；22N紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。

（3）纳米氧化铁材料制备。绿茶提取液制备：称绿茶叶30g，加入500mL去离子水，放置于水浴锅中，80℃加热1h后取出，真空抽滤提取液，贮存于棕色试剂瓶中备用。

不同温度下材料的合成：量取120mL绿茶提取液与19.68g乙酸钠、6.48g六水合氯化铁混合，将恒温水浴锅温度分别设定为60℃、70℃、80℃，搅拌反应2h，反应结束后真空抽滤，先后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，收集固体产物置于冷冻干燥机中干燥24h，取样过110目筛，得到不同温度下合成的G-FeNPs。合成温度的选择主要是基于材料合成速度和能耗问题，较低的合成温度使反应速率减慢，而过高的温度造成高能耗。因此选择60～80℃的温度范围。

不同pH下材料的合成：用0.1mol/L盐酸、氢氧化钠将反应液的pH分别调节至4、5、6、7，放置于70℃恒温水浴锅，其它步骤同温度条件实验，得到不同pH下合成的G-FeNPs。本文在绿茶浸提液原始pH基础上进行适当调节来优化材料合成的pH条件。出于绿色合成的初衷，还要考虑酸碱的用量带来的环境问题。另外，pH过高将导致快速沉淀而影响纳米氧化铁的合成，因此选择pH的范围为4～7。

（4）实验设置。重金属吸附实验：称取G-FeNPs材料0.02g至50mL离心管，每个样做三组平行。加入20mL 20mg/L重金属污染物。恒温振荡器设置为200r/min、25℃，振荡2h。吸附后在9000r/min条件下离心6min。取上清液，过0.45μm滤膜，用火焰原子吸收光度计测试三种重金属浓度。

染料吸附实验：每种G-FeNPs材料称取0.02g至50mL离心管，每个样做两三组平行。加入20mL l50mg/L的酸性品红、孔雀绿、直接耐晒黑G。在恒温振荡器上200r/min、25℃振荡2h，于9000r/min条件下离心6min。取出上清液过0.45μm滤膜，用可见分光光度计检测。酸性品红、孔雀绿、直接耐晒黑G的吸收波长分别为543nm、617nm、433nm。

（5）表征。根据G-FeNPs对重金属和染料的吸附结果，分别选择不同条件下制备的吸附效果差异最大的两种材料进行表征，从而探究造成性能差异的机制。用X射线衍射仪（XRD）（德国布鲁克D8 Advance）和红外光谱仪（FTIR）（美国赛默飞Nicolet is10）对材料进行表征，分析其组分差异。

2.结果与讨论

(1)不同温度条件下制备G-FeNPs的性能

图1(a)分别为60℃、70℃、80℃温度下制备的G-FeNPs对Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附率（溶液原始pH为5.5±0.2）。可以看出，Cr、Pb的吸附趋势相似，均为80℃＞60℃＞70℃，最大分别为21.20%和39.72%；三种温度条件下制备材料对Cd的吸附率均较小。图1(b)为在不同温度下制备的G-FeNPs对酸性品红、孔雀石绿、直接耐晒黑G的吸附率。对孔雀石绿和直接耐晒黑G两种染料吸附率从大到小依次排列均为：80℃＞60℃＞70℃，变化趋势与对重金属的吸附相似。对孔雀石绿的吸附率在80℃下达到最大（57.98%）；对直接耐晒黑G吸附率在在80℃下达到最大（46.96%）。显然，合成温度从70℃上升到80℃是对G-FeNPs产品性能提升的关键拐点，特别是对于染料的吸附性能，60℃和70℃下合成的产品性能差异并不显著。然而，即便在最佳温度条件下，材料的性能仍旧不理想。因此应该进一步考虑对pH条件的摸索。

图1 不同温度条件制备G-FeNPs对(a)Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)及(b)酸性品红、孔雀石绿、直接耐晒黑G的吸附率

(2)不同pH条件下制备G-FeNPs的性能

图2a为不同pH条件下制备的G-FeNPs对Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附效率。由图可知，在pH5～7区间合成的G-FeNPs对重金属的吸附性能随pH升高而增强，在pH7下制备的G-FeNPs对水体中Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)三种污染物的吸附效率最高，达到87.18%、98.88%、75.30%。在4种pH条件下合成的G-FeNPs对三种金属的吸附性能趋势一致：Pb(II)＞Cr(II)＞Cd(II)。图2(b)为不同pH条件下，制备出的G-FeNPs分别对酸性品红、孔雀石绿、直接耐晒黑G的吸附率。在pH4～7区间合成的G-FeNPs对孔雀石绿的吸附率趋势随pH的升高而增加，吸附率达到76.93%，在pH4～6区间对酸性品红难以达到有效吸附，在pH7吸附率能达54.19%，对直接耐晒黑G的吸附率随pH的升高而下降，在pH4下达到最高，吸附率达到68.64%。显然，合成pH对材料性能影响的关键拐点因污染物类型而异。如，对于Pb和孔雀石绿其关键拐点是5～6；而对于Cd(II)、Cr(VI)和酸性品红则是6～7；对于直接耐晒黑G则是4～5。因此，对于所研究的6种典型污染物，其合成pH的关键拐点对于后期大规模合成高选择性G-FeNPs材料具有重要意义。另外，通过对比图1(a)和图1(b)，可以明显看出，在设定的范围内，合成过程中pH的影响要远高于温度的影响。

图2 不同pH条件制备G-FeNPs对(a)Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)及(b)酸性品红、孔雀石绿、直接耐晒黑G的吸附率

(3)FTIR表征

根据吸附结果，分别选择pH4、pH7、60℃、80℃条件下制备的材料进行表征。图3（a）为pH4和pH7条件下制备G-FeNPs的FTIR图谱。由图可知，pH7条件下制备的G-FeNPs官能团变少，官能团区的峰变强。1582cm-1处应为醌环的伸缩振动，或1582cm-1和1373cm-1处可能分别属于COO-Fe配位键不对称和对称伸缩振动[8]。1075cm-1处有较强的峰，应为伯醇或醚的C-O伸缩振动。pH4中一些特殊的峰有1212cm-1处应为酚的C-O伸缩振动[9]。而pH7中没有，可能说明酚在三氯化铁和碱性条件下被氧化。而在偏酸性条件下不容易氧化。从图3（b）中可以观察到C=O、C-O、O-H等含氧官能团的振动峰[10]，然而，由图谱中并未发现两种条件下官能之间的差异，并且结果与pH4更为接近。因此，pH的对官能团的影响要高于温度，至少在60～80℃区间。

图3 FTIR图谱

(4)XRD表征

由图4（a）可知，两个pH条件下合成氧化铁的XRD图谱具有显著的差异。在pH7条件下对比FeOOH的标准卡片，在21.0°、33.1°和36.6°均有较弱的衍射峰，可能说明在该合成条件下，铁主要以弱晶型或无定形存在，如水铁矿，但总的含量仍然较低。其中植物提取液中活性组分可以作为还原剂和稳定剂，还可以包覆在氧化铁表面作为功能位点。图4（b）为两种温度下合成G-FeNPs的XRD图谱。80℃和60℃条件下可能含有FeOOH和水铁矿。总体而言，衍射峰普遍偏弱主要归因于提取液有机成分的包覆和无定型的铁形态。无论是有机组分还是无定形铁，都是对污染物有效的结合位点。

图4 XRD图谱

3.结论

（1）总体而言，合成条件中pH的影响要大于温度的影响。在合成温度方面，G-FeNPs的性能随合成温度升高而增强。在合成pH方面，G-FeNPs对三种重金属的吸附率随pH升高而增强，pH7条件下制备的G-FeNPs，对Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附率达87.18%、98.88%、75.30%；对酸性品红和孔雀绿的吸附率同样随pH增加，分别达54.19%、76.92%。然而，对直接耐晒黑G的吸附效率则随合成pH上升而减弱。因此，根据污染物类型选择合适的合成pH至关重要。另外，从选定的pH和温度范围内，获得了提升材料性能的关键拐点。

（2）通过FTIR、XRD观察，不同pH和温度条件下合成出的产物有明显差别，这导致了材料性能的差异；合成的G-FeNPs主要为无定形，并可能含有多种类型的铁氧化物；pH对G-FeNPs表面官能团的影响比温度大。这对后期针对目标污染进行选择性绿色合成纳米氧化铁具有重要的指导意义。