石墨烯在镍磷化学复合镀中的应用*

余佳洁,袁柯妍,宋志强,吴晨阳,邵国强

(浙江外国语学院化学系,浙江 杭州 310023)

化学镀是一种依据氧化还原反应原理，在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法，该技术具有工艺简便、节能、环保等特点，目前已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的正六边型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学和力学等性质，广泛应用在传感器、晶体管、柔性显示屏、新能源电池、复合材料等方面。随着石墨烯制备方法的开发和优化，人们对石墨烯的应用研究更是广泛和深入。将石墨烯应用于化学镀领域中，能展现石墨烯与镀覆金属的双重性能。

1 石墨烯在镍磷化学复合镀中的应用

以石墨烯为基体，或以石墨烯作为增强相掺入，利用化学镀镍的技术,即可制备镍磷-石墨烯复合镀材料[1-3]。据现有文献报道，研究石墨烯在化学镀镍中的应用,主要有以下几个方面：

1.1 防腐材料

石墨烯以其优异的综合性能、良好的化学惰性以及对腐蚀因素的物理隔离和屏蔽，在材料防腐蚀领域发挥了重要作用[4]。紫铜被广泛应用在电子、机械和化工等行业，但其表面易被氧化，为了提高紫铜的耐蚀性能以适应特殊环境下的使用，姚俊合等[5]在发明专利中，首先将浓硝酸、浓硫酸和石墨烯混合，加热得到氧化石墨烯，然后把氧化石墨烯作为增强相，以600 mg/L的量配制镍磷-石墨烯化学复合镀镍液，在pH值为5、温度80 ℃下，对紫铜进行化学镀镍，制备了镍磷-石墨烯复合镀层，实施结果为紫铜表面的石墨烯颗粒分布均匀，复合镀层的硬度和耐蚀性能比单纯的镍磷合金镀层更优异。卢民[6]在低碳钢上进行镍磷-还原氧化石墨烯化学复合镀，工艺条件为温度(86±2)℃，超声功率150 W，施镀时间120 min，搅拌速度400 r/min。实验结果表明，当添加的还原氧化石墨烯质量浓度为 60 mg/L时，制得的复合镀层为非晶结构，硬度最高，耐腐蚀性能最好。沈岳军等[7]以铝合金为基体进行镍-石墨烯复合化学镀，通过单因素试验和正交试验得到了镍-石墨烯复合化学镀的最佳工艺条件，石墨烯添加量为120 mg/L，pH值为5.0，温度为88 ℃，沉积速率为13.55 μm/h，在镍-石墨烯复合镀层中，石墨烯粒子分布均匀，镀层的显微硬度为497.82 HV，耐硝酸变色时间为65.27 s。尽管钛合金具有较强的耐腐蚀性能，但是在强酸性等环境下，也无法满足使用要求。高平平等[8]采用化学镀镍技术在钛板表面获得氧化石墨烯涂层，测试结果表明，复合涂层具有优异的抗腐蚀性能，可以屏蔽腐蚀液对钛基体的腐蚀。

1.2 抗断裂、耐磨材料

石墨烯凭借具有的力学特性，不光能成为高强度材料，同时还有很好的韧性，可以弯曲变形，在复合材料领域有很好的应用。碳化钨-钴是一种高硬度、高耐磨硬质合金，为了提高其断裂韧性，许星星等[9]首先对石墨烯纳米片表面进行化学镀镍处理，然后让表面已获得一层包覆完整的纳米镍粒子的石墨烯，均匀地分散在碳化钨-钴粉末中，最后实施烧结工艺。当镍包覆石墨烯质量分数为0.05%时，煅烧后的合金-石墨烯复合材料的裂韧性达到最大，有效发挥了石墨烯的拔出、裂纹桥接、裂纹偏转以及裂纹分支等作用。刘洪光[10]首先利用化学镀技术在石墨烯表面制备金属镍的镀层，然后将仍保持片状结构的镀镍石墨烯与经过喷雾造粒后的TiC0.7N0.3粉末进行混合，采用大气等离子喷涂技术制备了复合涂层，为此有效地解决了石墨烯在复合涂层制备过程中由于高温而被熔化的问题，使复合涂层达到了最佳的耐磨性能。张宇慧等[11]同样为了解决石墨烯易团聚、高温易烧损等问题，利用化学镀镍技术对石墨烯进行表面金属镍修饰，然后通过等离子喷涂技术制备了NiCoCrAlY-石墨烯复合涂层，复合涂层主要由非晶和微晶态组成，孔洞与裂纹数量显著减少。

45#钢广泛应用于机械，但在某些环境中的耐磨性不够理想，可以考虑应用化学的方法改进或提高其表面性质以满足某些特定环境中使用的需要[12]。刘建建等[13]采用化学复合镀技术在45#钢基体上镀覆镍磷-石墨复合镀层，镀层中的纳米石墨与镍磷晶胞结合在一起，在摩擦磨损试验中能起润滑作用。与镍磷合金镀层相比，镍磷-石墨复合镀层的耐磨性明显提高。黄俊雄等[14]同样采用化学镀技术在45#钢基体上镀覆镍磷-石墨烯复合镀层，结果表明，所得复合镀层为非晶态结构，表面平整、均匀、致密，耐磨性最优。

1.3 吸波材料

吸波材料是一类能吸收或者大幅减弱其表面接收到的电磁波能量，从而减少电磁波的干扰的一类材料，具有质量轻、耐温、抗腐蚀等性能，在日益重要的隐身和电磁兼容技术中，其作用和地位十分突出。

李国显等[15]用化学镀镍方法制备石墨烯/镍磁性纳米复合材料，与石墨烯材料相比，经化学镀镍后，材料的微波吸收性能大大提高。究其原因，一方面是由于石墨烯具有大的比表面积，有利于更多的镍粒子的沉积，另一方面石墨薄片存在大量的弯曲和褶皱，这容易形成很多夹角，使电磁波可以经过多次反射和吸收，从而使微波吸收性能增大。

方建军等[16]利用化学镀镍技术在氧化石墨烯表面镀上了均匀细小的镍颗粒，并测试了镍磷-石墨烯复合镀层的磁学性能, 结果显示，与未镀镍的石墨烯相比, 复合镀层的吸波性有很大提高。李淑梅等[17]对石墨烯进行碱性化学镀镍，制备了镍包覆的石墨烯复合材料，结果表明，表面包覆了非晶态镍磷合金的石墨烯，电阻率达到4.5064 mΩ·m，明显优于还原石墨烯的导电性，适合做电磁干扰材料。徐双双等[18]采用化学镀镍技术在还原氧化石墨烯表面均匀沉积金属镍纳米颗粒，电磁参数测试结果显示，镀镍石墨烯的电磁性能明显提高，分析认为优异的电磁性能主要源自石墨烯与铁磁性金属镍的电磁耦合作用，以及金属镍粒子纳米尺寸效应导致的多次散射与反射。

1.4 环保材料

在水污染处理领域，石墨烯可作为载体制备高性能催化剂，催化污水中重金属的转化；也可作为重复使用的吸附剂，吸附水中的重金属及有机染料、溶剂及泄露的原油等[19]。潘艳飞等[20]以木质纤维素为骨架，采用化学镀镍技术制备了理想的木质纤维素基Ni-NiO/纳米石墨烯圆筒状结构复合材料，这种磁性多孔光催化材料可用在工业废水的处理。吴家安等[21]在化学镀镍废水溶液中，通过一种有效回收镍的方法，制备了氧化石墨烯-镍铝/层状双金属氢氧化物-碳纤维复合材料，并将该材料应用于电吸附去除水中2,6-二氯苯酚，这种方法为化学镀镍废液资源化处理提供了一条新途径，具有较好的环保和经济价值。

1.5 其它材料

石墨烯是学术界公认的最强最轻且导电性强的优质材料，在金属基质中引入石墨烯，性能会变得更强。美国研究人员Scott Muller和Arun Nair[22-23]建立了镍-石墨烯纳米复合材料的模型,并在镍基体中对石墨烯进行了结构排列，发现镍-石墨烯纳米复合材料的变形率可比纯镍提高30%，把它应用在轻质柔性的可穿戴电子设备上，市场潜力很大。康超群[24]以尼龙纱线为模板，通过化学镀镍和后续高温还原煅烧工艺, 制备多孔中空的泡沫镍纱线，进而利用该泡沫镍纱线的毛细作用，吸附负载碳纳米管和石墨烯等材料，构建了超级电容器电极并组装全固态柔性线状器件，为高性能线状集流体和电极的研制探索了新的途径。

燃料电池的常用催化剂是铂等贵金属材料，如何寻找价廉易得的纳米金属材料催化剂，时亚南[25]利用化学镀镍技术在磺化石墨烯的表面进行化学镀镍处理，实验结果表明，沉积的纳米镍颗粒大小均匀，形貌规整，这种石墨烯纳米镍复合材料在常温下可以有效地催化氧化甲醇、乙醇，有可能成为醇类燃料电池催化剂载体的首选材料。

氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。姜媛媛等[26]通过化学镀镍技术制备了石墨烯负载的复合材料，实验结果表明, 此材料具有高电催化活性和稳定性，从而为低成本、高效率的水氧化非贵金属电催化剂的制备提供了一条新思路。

2 结 语

石墨烯在镍磷化学复合镀中的应用研究，近些年来取得了一定进展，但作为新型材料，石墨烯材料表面实施化学镀镍的工艺优化，石墨烯作为增强相在基体中如何均匀分散，以及石墨烯的制备方法和质量优劣等问题，都是影响复合镀层性能的因素，研究尚未形成完整的体系。未来的研究将是建立石墨烯在化学复合镀中的理论体系，探索出成本低、镀层厚度可控、能适用于工业化的镀覆工艺。