聚乳酸基聚氨酯材料的研究进展*

侯 茜 孙俪文 苏胜培 余海斌*

(1.湖南师范大学化学化工学院 湖南 长沙 410081)

(2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 浙江 宁波 315201)

聚氨酯(PU)产品可广泛应用于建筑、机械、家具、交通运输、纺织、合成皮革、石油化工、食品加工、服装、医疗和印刷等行业[1-3]。目前，我国已成为全球最大的聚氨酯原材料和制品的生产基地及应用领域最全的地区[4]。

最初制备PU的原料是从石油资源获得，但随着社会的进步和发展，为了防止化石资源枯竭，以可再生资源开发PU成为材料领域的热点。聚乳酸(PLA)多元醇作为制备PU的基础原料引起人们广泛关注。PLA又称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，属于生物基和可降解聚酯，具有来源广泛、价格低廉等特点。此外，优良的生物降解性、生物相容性及降解产物无毒的特性，使其成为生物医学领域具有竞争力的候选材料，它们在医疗应用的各种装置中获得了美国食品和药物管理局的批准[5-6]。同时，聚乳酸基聚氨酯(PLA-PU)材料分子可设计性强，能实现对材料性能、降解方式和降解速率的调控。PLA还具有较好的透明度、优异的成膜性、良好的热机械性能和加工性能，在包装工程等领域也有很好的应用前景。因此，推动PLAPU材料的研究，对于资源整合、环境保护和经济发展都具有重要意义。

1 聚乳酸基聚氨酯的设计与开发

PLA-PU材料的设计与开发主要分为3类:(1)以PLA单独作为PU的软段部分；(2)PLA先与其他低聚物多元醇进行共聚形成含有2种或2种以上聚酯或聚醚链段的嵌段共聚物多元醇，再以此为软段制备PU材料；(3)PLA与其他聚酯或聚醚多元醇共混，共同作为PU材料中的软段，制备PU。

Wang等[7]采用PLA单软段型方式合成聚氨酯，研究了不同扩链剂对嵌段聚氨酯降解性能的影响，以聚(D，L-乳酸)二醇、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，分别用哌嗪、1，4-丁二醇(BDO)和1，4-丁二胺作扩链剂合成了3种嵌段PU(分别命名为SPU-P、SPU-O和SPU-A)。研究结果显示，热稳定性顺序为SPU-O＞SPU-P＞SPU-A。SPU-A和SPUP的体外降解稳定性相近，均优于SPU-O。因此选择合适的扩链剂，可以制备具有不同降解性的PU，用于特定的医疗领域。Cui等[8]以PLA二醇、PLA-聚己内酯(PCL)嵌段共聚物二醇、不同的二异氰酸酯和BDO为原料，合成了一系列PLA-PU。研究表明，用PLA-PCL共聚物二醇作为软段相较于PLA二醇更有利于提高PU的热稳定性和力学性能。此外，PLA-PU显示出良好的形状记忆性能和细胞相容性。这些PLA-PU有望在医疗设备中取代聚氯乙烯。

2 聚乳酸基聚氨酯的基础应用研究

2.1 生物医用领域潜在应用研究

由于PLA具有可生物相容、可生物降解的特性，且不与生物组织产生化学反应，降解产物无毒并最终可通过代谢排出体外，已被批准可以直接接触人体体液。PLA-PU的研究在保持PLA优异生物性能的基础上，提升了其机械性能，使PLA-PU材料在生物医用领域，如药物输送系统材料、组织工程材料和伤口敷料等方面有着广阔的应用前景。

2.1.1 药物输送系统材料领域

体内药物输送系统是指在空间、时间及剂量上全面调控药物在生物体内分布的技术体系。其目标是在恰当的时机将适量的药物根据需要通过血液循环或特定方式递送到正确的位置，从而增加药物的利用效率，提高疗效，减少毒副作用。聚氨酯可用于药物输送系统材料。Wang等[9]设计并合成了以三嵌段低聚物PLA-PEG-PLA(PEG即聚乙二醇)作为软段，L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯和BDO作为硬段的可生物降解PU。结果表明，这些PU可以在37℃磷酸缓冲盐溶液(PBS)和酶溶液中快速降解，其降解速率主要受微相分离程度的控制。此外，降解产物没有显著降低培养介质的pH值，这将有助于改善这些PU的体内生物相容性。这些新材料可能用于药物输送系统和磁共振成像造影剂。Yang等[10]以PLA二醇为软段，HDI为硬段，苄基季戊四醇为扩链剂，合成含羟基PU，用三氟乙酸作为脱除剂除去PU中苄基季戊四醇所带入的苯亚甲基来制备端羟基聚氨酯；再将4-叠氮基苯甲酸与上述PU中的羟基进行酯化反应，将叠氮苯基引入到了PU中。免疫荧光分析表明，PU分子的苯基叠氮基团作为光活性部分，能够在3 min内结合小鼠免疫球蛋白G(IgG)，且保留其自身的生物活性，并能进一步结合异硫氰酸荧光素标记的抗体(小鼠IgG)，该研究说明所制备的含叠氮苯基的PU材料可以作为药物载体应用于生物医学领域。

2.1.2 组织工程材料领域

可生物降解的脂肪族聚酯，如PLA和新兴的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P3/4HB)，因其在组织工程、骨固定等方面的潜在应用而受到广泛关注[11]。Niu等[12]以4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、PLA二醇和P3/4HB二醇为原料，合成了交替和无规嵌段PU。研究结果表明，与PLA和P3/4HB无规嵌段得到的聚氨酯PULA-ran-3/4HB相比，交替嵌段聚氨酯PULA-alt-3/4HB表现出更好的机械性能、更灵敏的形状记忆行为、更好的血液相容性和细胞相容性。该研究提出了一种精确控制聚氨酯结构制备生物医用组织植入材料的方法，也许可以满足多种组织工程材料的应用要求。Chien等[13]以PCL二醇和聚L-乳酸(PLLA)二醇为混合软段，制备了可生物降解PU，其中聚氨酯样品PCL60LL40(软段PCL/PLLA的摩尔比6/4)具有良好的形状记忆性能，它在37℃的水中也显示出100%的形状恢复，且恢复速度非常快。同时，所制备的PU还表现出良好的内皮细胞活性以及低的血小板粘附/活化。这些特性使其适用于心血管设备和组织工程支架等应用。

2.1.3 伤口敷料领域

因为PLA-PU具有透气和透湿性、水和液体吸收性、细菌屏障性、亲水性、机械强度，无细胞毒性，此类PU敷料在伤口愈合医疗用品领域中是一个很好的潜在材料。Li等[14]的研究表明，交替嵌段软段聚氨酯PULA-alt-PEG比无规嵌段聚氨酯PULA-ran-PEG具有更高的结晶度、更高的机械性能、更粗糙的表面、更好的亲水性，作为伤口敷料有更好的治疗效果。他们通过CCK-8试验评估上述两种嵌段PU的细胞相容性，表明两种PU膜都是无毒的，并保持良好的细胞活性，用作敷料能有效抑制炎症细胞的浸润，加速创面愈合，愈合效果明显优于纱布。其中PULA-alt-PEG性能更好，是一种优良的有利于伤口愈合和皮肤再生的生物基聚氨酯材料。

2.2 聚乳酸基聚氨酯生物降解包装材料研究

生物降解包装材料一般是将可降解的聚合物加入到层压膜中或直接与层压材料共混成膜。而聚乳酸聚氨酯具有良好的机械强度、生物降解性和生物相容性，使其适合用作环境友好的包装材料。Ali等[15]用聚乳酸二醇与二异氰酸酯进行预聚反应，再用PCL二醇扩链，成功合成了PLA-PU，通过控制PLA和PCL的配比来优化材料的物理性能。当PLA与PCL的摩尔比为1∶3时，PLA-PU材料的性能最佳，拉伸强度为24.6 MPa，断裂伸长率为1 053%，杨氏模量为51.8 MPa，气密性能显著提高。水解试验表明，所有PLA-PU均可生物降解，且降解速率取决于PLA的含量。这种优化的PLA-PU材料表现出优异的柔韧性、气体阻隔性能以及高机械强度，有作为生物降解包装材料的潜在用途。Arrieta等[16]合成了基于PLLA-b-PCL-b-PLLA三嵌段共聚物的聚氨酯，再负载儿茶素，用溶剂流延法制备具有抗氧化性和优异热稳定性的聚氨酯-过氧化氢复合膜。研究表明，该PU复合膜显示出优异的薄膜拉伸性，适用于生产食品包装用的生物降解柔性膜复合材料。

2.3 聚乳酸基聚氨酯阻尼材料研究

阻尼材料可以把机械振动能量转变为热能耗散掉，具有较高的损耗因子，从而达到减振降噪的目的。由于PLA主链上有大量的侧甲基，能够加强内耗和有效的能量耗散，故PLA-PU可作为绿色阻尼材料。Zhao等[17]以PLA二醇、HDI和BDO为原料合成了一系列热塑性PLA-PU。该材料显示出良好的弹性和阻尼性能，在保持良好力学性能的同时，经过多次再加工循环后仍能获得较好的阻尼性能，阻尼因子为0.65，是一种潜在的绿色阻尼材料。Hou等[18]通过一步聚合方法，由PLA二元醇、PCL二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和BDO成功制备了一系列PLA/PCL基PU，该PU具备良好的机械性能，拉伸强度最高可达24.71 MPa，其热稳定性优异、阻尼性能同样非常突出，其阻尼因子高达1.40，有效阻尼的温度范围可达50℃(45～95℃)。该研究通过调节软硬段比例和PLA二元醇分子量能调整产品各方面性能，使得其成为一种潜力很大的阻尼材料，可应用于汽车、建筑、机械工业等领域。

2.4 基于聚乳酸的其他材料研究

杨立新等[19]以聚乳酸二醇、HDI和二溴新戊二醇为原料设计合成出一系列阻燃型聚乳酸基聚氨酯。结果表明，该类聚氨酯材料具有较好的力学性能，拉伸强度在50 MPa左右，接近工业级别的聚乳酸。当溴质量分数为8.6%时，聚氨酯的LOI为28，属于难燃级别材料。这种阻燃型聚乳酸基聚氨酯具有很好的力学性能和阻燃性能，可应用于汽车、电子等领域。

海洋防污材料主要作用是通过漆膜中防污剂(毒料)的逐步渗出防止船舶、码头等壳体受到海水的腐蚀及海洋生物附着造成的船壳腐蚀和管道阻塞。但是，早先的防污材料在抑制海洋生物附着的同时也对海洋环境造成了二次污染。因此，开发高效、持久的绿色环保海洋防污涂料已成为研究的热点。Chen等[20]合成了一种新型中长含氟二元醇和PLLA，并制备了具有可降解性和低表面能的PU材料。此含氟PLA-PU兼具了氟化聚合物的高热稳定性、良好的耐化学性、低吸水性和低表面能，以及PLA-PU良好的生物相容性、可降解性。结果表明，当PLLA质量分数低于40%时，PU材料的降解速率随着测量时间的延长而增加；随着氟含量的增加，材料水接触角从71.12°增加到108.24°。该可降解低表面能PU具有作为海洋防污涂料应用的潜力。

综上所述，PLA-PU因其高机械强度、可回收利用、可生物相容、可生物降解和可加工性强等特性，广泛应用于多个领域。

3 结束语

目前由于技术发展的限制，PLA-PU的部分性能与通用石油基PU相比还有一定的不足，主要体现在稳定性差、结构可控性低等方面。未来PLAPU的研发生产还需在合成机理、结构、性能控制、降解原理及其降解速率的可控性等方面进行更深层次的研究，同时应积极促进PLA-PU研究向工业化方向发展。随着原材料提取技术、加工方法以及合成技术的发展，PLA-PU材料以其优越的性能和绿色环保的优势必然在各个领域得到更广泛的应用，未来发展前景十分乐观。