反应烧结碳化硅高温性能的研究进展

董 博 余 超 邓承继 祝洪喜 丁 军 朱青友

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

碳化硅是一种性能优异的陶瓷和耐火材料，具有高热导率、高硬度、低热膨胀系数以及优良的抗氧化性、耐腐蚀性和耐磨性等优点，被广泛应用于机械密封、蜂窝陶瓷、陶瓷窑具、轻型装甲、光学反射镜、高功率激光器和半导体等领域［1-4］。但碳化硅的自扩散系数较低，并且晶界滑移阻力和热稳定性较高，通常需要使用烧结助剂或采用特殊的烧结工艺，如放电等离子烧结［5］、热压烧结［6］、热等静压烧结［7］、无压烧结［8］或反应烧结［9-10］等达到碳化硅的烧结致密化。

相较其他烧成工艺，反应烧结法具有成本低和工艺简单等优点，可以制备得到近净尺寸、高致密度和性能优良的碳化硅材料，尤其适用于大尺寸、复杂形状结构件的制备。反应烧结碳化硅的主要工艺是利用液相硅的毛细作用，使硅渗透至SiC／C坯体中，液相硅或气相硅与碳源反应，在SiC原料上生成新的β-SiC，两者互相结合形成连续骨架结构［11-12］，残余硅填充在碳化硅颗粒间的孔隙，使材料达到高致密化。但由于硅的高脆性（断裂韧性≤1 MPa·m1／2）、低弯曲强度（≤100 MPa）和低熔点（1 410℃），反应烧结碳化硅易发生脆性断裂，服役温度在1 400℃以上时力学性能会显著降低，导致材料无法正常使用［13］。因此，制备得到高韧性、高强度且具有优异高温性能的反应烧结碳化硅一直是国内外研究热点，并对其应用领域的拓展具有重要意义。本文中，主要阐述了反应烧结碳化硅高温力学性能、高温抗氧化性能、导热性能和抗热震性能的研究进展，总结了提高反应烧结碳化硅力学性能的主要措施，并展望了反应烧结碳化硅未来的研究方向。

1 反应烧结碳化硅的高温性能

在高温服役环境中，反应烧结碳化硅受到应力、气氛和温度等多维度作用，材料的高温力学性能、抗氧化性能、导热性能和抗热震性能等是影响其服役寿命的关键。反应烧结碳化硅的服役温度通常在1 300℃以下，随服役温度提高，材料的力学性能先增强后降低，导热性能和抗热震性能则均会降低。在1 300℃时，反应烧结碳化硅材料的氧化曲线遵循对数规律。

1.1 高温力学性能

服役温度和游离硅是影响反应烧结碳化硅高温力学性能的重要因素，随服役温度的提高或游离硅含量的增加，材料的缺陷随之增多［14］。通常反应烧结碳化硅的使用温度在1 300℃以下，当服役温度小于硅软化温度时，材料的力学性能随服役温度的提高而增大，而当服役温度大于硅软化温度时，材料的力学性能随服役温度的提高而降低。这是因为随温度升高，反应烧结碳化硅的断裂模式由穿晶断裂转变为沿晶断裂，材料在受到外力作用时将消耗更多断裂能；同时，游离硅在高温下的塑性变形也进一步阻碍了裂纹扩展，协同提升了材料的力学性能。当温度升高至硅软化温度以上时，游离硅不能继续阻碍裂纹扩展，导致材料力学性能降低。低游离硅含量的反应烧结碳化硅具有更优异的高温力学性能，通过降低游离硅含量，可以有效调节由热应力引起的残余应力，防止材料中裂纹的产生并提升材料高温力学性能［15］。

Huang等［16］研究了体积分数分别为12%和26%的游离硅对反应烧结碳化硅高温强度和断裂韧性的影响。结果表明，当＜1 330℃时，碳化硅的高温强度和高温断裂韧性随温度升高而增大，但当温度＞1 330℃时，游离硅会形成液相并导致材料的高温力学性能降低。Rao等［17］通过维氏压痕法表征了反应烧结碳化硅的常温和高温力学性能。同样发现，断裂韧性随温度升高而不断增大，但在1 200℃时高温断裂韧性明显降低。这是因为游离硅在1 200℃时发生软化，无法阻止裂纹扩展。

1.2 抗氧化性能

反应烧结碳化硅具有优良的抗氧化性能，在1 300℃时氧化速率随氧化时间增加逐渐降低。随氧化时间增加，材料氧化后的常温抗折强度呈现出先增加后减小的趋势，因此对反应烧结碳化硅进行微氧化处理可以提高其常温力学性能［18］。但氧化时间较长时，材料的力学性能会受到损害，这是因为当氧化时间较短时，碳化硅表面形成的二氧化硅具有愈合裂纹作用并有效阻碍裂纹扩展，因此材料在氧化后强度提高。随氧化时间进一步增加，碳化硅表面形成的裂纹逐渐增多，破坏了氧化膜对基体的保护，因此氧化后强度降低［19］。

向反应烧结碳化硅中引入某些第三相可以抑制SiO2氧化膜开裂，提高材料的抗氧化性能。Shan等［20］研究了氧化铝对反应烧结碳化硅抗氧气／水蒸气性能的影响，发现氧化铝在材料氧化层表面富集并抑制了SiO2的挥发。随氧化时间增加，添加氧化铝后碳化硅的质量不断增大，而未添加氧化铝试样的质量则先增大后减小。研究认为，氧化铝的引入减少了非桥接氧原子（Si—O—H）的生成，降低了硅酸盐熔体和水蒸气的反应活性，因此综合提升了材料的抗氧化性能。Lim等［21］制备得到含MoSi2的反应烧结碳化硅，研究发现，SiC晶粒和MoSi2晶粒具有良好结合性，含MoSi2反应烧结碳化硅材料在1 300和1 400℃高温氧化时具有更好的质量保持率。传统反应烧结碳化硅材料经1 400℃高温氧化后，由于硅的挥发导致材料的质量损失较严重，且表面出现较多气孔，而MoSi2相较Si具有更高熔点，因此复合材料在高温氧化后表面未发现明显气孔，材料随氧化时间增加氧化速率逐渐增大并趋向稳定。

1.3 导热性能

碳化硅材料热量的传输主要依靠晶格振动（声子），单晶碳化硅的室温热导率约为490 W·m-1·K-1［22］，但多晶碳化硅中具有较多声子散射，包括声子-气孔散射、声子-晶界散射和声子-杂质散射等，所以声子的平均自由程和平均速度较小，使得多晶碳化硅在室温下的热导率低于单晶碳化硅的，最大值约270 W·m-1·K-1［23］。反应烧结碳化硅可看作Si-SiC复合材料，由于硅的热导率（150 W·m-1·K-1）低于碳化硅的，且游离硅和碳化硅晶界的界面差异导致了更多声子散射，因此反应烧结碳化硅的热导率随游离硅含量的增加而降低。此外，高温下声子-声子散射作用加剧，因此反应烧结碳化硅的热导率随温度升高而降低。已有研究表明，提高材料的致密度并降低游离硅含量，可以有效改善反应烧结碳化硅的导热性能［24］。

Zhang等［25］研究发现碳化硅含量较高的反应烧结碳化硅材料具有更高热导率，从室温升高至900℃，反应烧结碳化硅的热导率显著降低，经1 200℃热处理后，反应烧结碳化硅的常温热导率略大于热处理前的，可能是由于材料中含有部分非晶硅，高温下非晶硅发生相变转换为多晶硅，而晶体硅的热导率大于非晶硅的，因此改善了反应烧结碳化硅的热学性能。

1.4 抗热震性能

目前，材料抗热震性能的主要理论有抗热震断裂理论和抗热震损伤理论［26］。Hassehnan［27］将两者相结合并提出热应力裂纹安定性因子（Rst）为评价材料抗热震性能的重要参数，并指出强度较大且热膨胀系数和弹性模量较小的材料具有更优异的抗热震性能。反应烧结碳化硅的抗热震性能是其力学性能和热学性能的综合体现，并主要受热导率、弹性模量、热膨胀系数和断裂能等因素影响，调控反应烧结碳化硅的游离硅含量和SiC粒径可以改善其抗热震性能。朱丽慧等［28］将反应烧结碳化硅加热至200～1 200℃保温15 min后，取出试样并迅速投入20℃水中，之后采用三点弯曲法测量热震前后试样的残余强度。研究认为：游离硅在高温下的塑性变形会阻碍热震裂纹拓展。降低游离硅含量或减小SiC粒径可以提高材料的抗热震断裂性能，而增加游离硅含量或增大SiC粒径可以提高材料的抗热震损伤性能。

2 提升反应烧结碳化硅力学性能的主要措施

反应烧结碳化硅的力学性能主要受游离硅粒径、分布和含量影响。游离硅粒径较大或在基体中分布不均匀时，材料在外力作用下易发生应力集中，导致其力学性能较差，而游离硅含量较高时，材料易发生脆性断裂，因此其力学性能随游离硅含量增加而降低。通过优化材料制备工艺或引入补强增韧相，可有效改善游离硅粒径、分布和含量，提升反应烧结碳化硅的力学性能。

2.1 优化材料制备工艺

通过优化生坯制备工艺、材料烧结工艺和热处理工艺，可有效促进碳化硅的烧结致密化，降低游离硅含量并提升反应烧结碳化硅的力学性能。

2.1.1 生坯制备工艺

生坯制备工艺对反应烧结碳化硅致密度的影响至关重要，主要包括原料配比、碳化硅粒径、成型工艺等。在原料配比方面，增加碳含量，可提高生坯碳密度，从而促进反应烧结碳化硅的烧结致密化，降低游离硅含量。但添加过量碳时，碳原料难以分散均匀，材料烧成后易出现“夹生”或“黑心”现象，且材料在烧成过程中产生的CO和SiO气体可能无法及时排出，导致内部压力升高而使坯体炸裂［29］。碳化硅原料的形状和粒度、碳颗粒的活性和大小是影响碳密度的重要因素。Song等［30］研究认为选择低反应活性和高反应活性的复合碳源可提升碳密度。当选择炭黑等高活性碳源时，高温下硅化反应速率较快，新生成碳化硅极易堵塞毛细管通道，导致熔融硅难以渗入材料内部，使材料残碳量较高。而选择低活性和高活性复合碳源时，低活性碳源的硅化反应速率较慢，可以有效减缓毛细管通道的堵塞，使硅化反应更完全。

降低碳化硅原料粒径可以有效降低游离硅含量或减小游离硅粒径，提升材料的力学性能。Suyama等［31］研究发现：当游离硅粒径由1.4μm降至0.1 μm时，材料的室温抗折强度由580 MPa提高至1 070 MPa。杨新领等［32］研究发现，当碳化硅原料粒径由20μm减小至3.5μm后，材料的常温抗折强度由371 MPa提升至457 MPa，常温断裂韧性由3.57 MPa·m1／2增加至3.9 MPa·m1／2。但选择小粒径碳化硅粉体为原料将增加制备成本，因此在工业生产中需综合考虑性能和成本等因素。

反应烧结碳化硅的主要成型工艺有模压成型、等静压成型、注浆成型、注射成型、凝胶注模成型和激光烧结成型等［33-35］。不同成型工艺影响了原料各组分在生坯的分布情况，进而影响了反应烧结碳化硅中游离硅的粒径、分布和含量。目前，激光烧结法是近年来陶瓷材料成型工艺的研究热点，其基本工艺是将原料粉体铺成薄层，通过激光扫描将粉体颗粒融合一起，之后逐层铺粉并进行激光烧结，最终得到组分分布均匀、形状结构复杂的构件［35］。Meyers等［36］对碳化硅粉和硅粉进行激光烧结，促使硅熔融并与碳化硅颗粒结合，之后将Si／SiC坯体放置在酚醛树脂中浸渍。坯体经排胶和烧结处理后，制备得到了含84%（φ）碳化硅的反应烧结碳化硅。经检测，材料的维氏硬度、电导率、杨氏模量和弯曲强度分别为2 045 HV、5.3×103S·m-1、285 GPa和162 MPa。使用该工艺可制备得到一种结构复杂的散热器件。

通过优化成型工艺可以有效调控材料的力学性能，如选用压制成型法时，随成型压力增大，反应烧结碳化硅的常温力学性能先提升后降低。这是因为成型压力较小时，碳化硅颗粒间间隔较大，当硅-碳反应完成后，新生的β-SiC无法有效填充气孔，材料中剩下的孔隙由游离硅填充，因此材料的力学性能较差。而成型压力过高时，碳化硅颗粒间间隙变小，渗硅阻力较大，可能导致硅-碳反应不完全，使材料中含有残余碳，从而损害反应烧结碳化硅的力学性能［37］。

将成型后生坯放置在有机结合剂溶液中进行浸渍处理，可以有效提高其体积密度和碳含量，从而提高生坯碳密度。崔聪聪等［38］采用凝胶注模法制备得到反应烧结碳化硅生坯，并将脱脂后生坯放入糠醇溶液中进行充分浸渍，研究发现未浸渍材料和浸渍材料的体积密度分别为2.93和3.06 g·cm-3，浸渍处理有效提升了反应烧结碳化硅的力学性能。Grinchuk等［39］采用注射成型法依次对原料进行成型、脱脂、酚醛树脂浸渍、排胶和烧结处理，最终制备得到反应烧结碳化硅陶瓷。研究发现，当浸渍压力为0.35 MPa、浸渍时间为5 h时，生坯中渗碳量较大。采用该工艺制备得到的反应烧结碳化硅具有优良性能，体积密度、硬度和杨氏模量分别为3.04 g·cm-3、36.0 GPa和318.7 GPa。

2.1.2 烧结工艺

适当提高烧结温度可有效消除反应烧结碳化硅中的亚晶界等缺陷，改善材料的力学性能和微观结构［40］。当烧结温度较低时，碳化硅晶粒生长不完全，晶体缺陷较多，导致材料力学性能较差。Zhang等［41］研究发现，增加保温时间或烧结温度可以有效降低材料的残余碳或游离硅含量，提高材料的致密度和碳化硅含量，从而提升反应烧结碳化硅的力学性能。材料经1 850℃烧结后的综合性能最佳，残余碳和游离硅含量最低，体积密度、硬度和弹性模量分别为3.14 g·cm-3、25.3 GPa和443 GPa。

2.1.3 热处理工艺

对反应烧结碳化硅材料进行高温热处理可以降低游离硅含量和碳化硅中的残余应力。黄清伟等［42］在1 550℃下制备得到一种反应烧结碳化硅，并在1 600和1 800℃真空下分别对材料进行高温热处理。结果表明，经高温热处理后，材料中的游离硅消失。经1 800℃热处理后，材料的气孔形状较为圆滑，常温强度明显高于1 600℃热处理后材料的。

2.2 引入补强增韧相

2.2.1 颗粒补强增韧

反应烧结碳化硅的主物相为碳化硅和硅，其中结合相为新生β-SiC和游离硅，通过引入B4C、Nb或TiC等增韧相，有利于游离硅转化为具有良好结合性或高熔点的第三相，降低材料的游离硅含量并提升其力学性能。

研究发现［43］，B4C可以与液相Si反应生成B12（C，Si，B）3，而Si-B-C陶瓷具有优异的力学性能。Aroati等［44］使用B4C替代部分碳源后，发现材料中游离硅含量显著降低，并且原位生成的B12（C，Si，B）3起到了连接晶粒的作用，提高了材料的力学性能。对材料进行微观形貌观察发现，粗粒径B4C的晶粒被B12（C，Si，B）3所包裹，而小粒径B4C几乎完全反应转化为B12（C，Si，B）3。Han等［45］分别将5%、10%、20%和30%（w）的B4C外加至反应烧结碳化硅中，发现随B4C添加量的增加，材料的常温抗折强度、硬度和断裂韧性逐渐得到提高。

MuñOz等［46］研究发现Nb可以促进部分游离硅转化为NbSi2。由于SiC和NbSi2的结构差异，添加Nb材料在1 250～1 375℃下的高温强度低于未添加材料的。随着温度升高至1 400℃，两种材料的高温强度接近。但NbSi2的熔点高于Si的熔点，因此当温度大于1 400℃时，添加Nb材料的高温强度应大于未添加的。Jung等［47］研究发现，在反应烧结碳化硅中引入TiC后，材料的游离硅含量显著降低，部分游离硅转化为TiSi2，材料的常温断裂韧性得到明显提高。未添加和添加TiC材料在常温下的断裂韧性分别为3和5.3 MPa·m1／2。

2.2.2 晶须、纤维或多壁碳纳米管补强增韧

碳化硅晶须、碳化硅纤维、多壁碳纳米管和碳纤维具有高强度、高弹性模量、高化学稳定性及耐高温等优异性能［48］，是陶瓷材料常见的补强增韧添加剂。当陶瓷材料受到应力作用时，晶须、纤维和碳纳米管的拔出、桥接或裂纹偏转，能够有效消耗裂纹扩展能量，提升材料的常温力学性能。

相较于颗粒补强增韧，晶须、纤维或多壁碳纳米管对反应烧结碳化硅常温力学性能的提升效果更显著，但仍存在分散性较差、与基体界面结合强度不匹配和高温下易受熔融硅破坏等问题［49］。碳化硅晶须、碳化硅纤维和多壁碳纳米管还可能出现“搭桥”效应，导致素坯孔隙率增大，使材料烧成后残余硅含量提高，体积密度降低，且晶须、纤维或碳纳米管添加量过多时，“搭桥”效应更明显，烧成后材料的残余硅含量较高，力学性能较差［50-52］。

为解决晶须或纤维易出现“搭桥”效应和分散性较差等问题，应优化晶须或纤维添加量，并改善原料混料工艺，如采用超声波仪对陶瓷浆料进行分散处理，使晶须或纤维在素坯中分布均匀。此外，为改善晶须或纤维与碳化硅基体的界面结合强度，可对晶须或纤维进行高温热处理或酸洗处理，提升其表面粗糙度和润湿性。为保护晶须、纤维或多壁碳纳米管的结构完整性，通常可采用涂覆工艺，使其表面包裹碳源，高温下碳源与熔融硅发生反应使其表面原位生成碳化硅保护层，即能改善界面结合强度，又能阻止熔融硅对晶须、纤维或多壁碳纳米管结构的破坏。Xue等［51］采用化学气相沉积法将热解碳（PyC）均匀涂覆在碳化硅晶须（SiCw）表面，并制备得到碳化硅晶须-反应烧结碳化硅复合材料。研究发现，热解碳涂层较酚醛树脂涂层更厚且更均匀。当碳化硅晶须添加量为10%（w）时，复合材料经高温烧成后，未涂覆热解碳的碳化硅晶须结构遭到破坏，而涂覆热解碳的碳化硅晶须结构完整且轮廓突出，涂覆热解碳后反应烧结碳化硅的常温断裂韧性由未涂覆热解碳的3.9 MPa·m1／2增加至5.28 MPa·m1／2。Song等［52］对多壁碳纳米管进行改性处理，使酚醛树脂均匀涂覆在多壁碳纳米管表面，并引入反应烧结碳化硅体系中。研究发现：酚醛树脂有效阻止了多壁碳纳米管的硅化反应，原位生成的碳化硅保护层改善了多壁碳纳米管与基体间结合强度。当多壁碳纳米管由未添加增加至10%（w）时，反应烧结碳化硅材料的常温抗折强度由236 MPa提升至365 MPa，常温断裂韧性由3.8 MPa·m1／2提升至6.9 MPa·m1／2。

综上所述，添加适量碳化硅晶须、纤维或多壁碳纳米管可有效提升反应烧结碳化硅的常温力学性能，但同时复合材料的体积密度降低，游离硅含量增加，因此其高温力学性能可能受到损害。

相较其他补强增韧添加剂，碳短纤维具有高碳含量的特点，一般情况下添加适量碳短纤维后，复合材料的游离硅含量降低，体积密度及力学性能均能得到协同提高。宋索成等［53］制备得到碳短纤维-反应烧结碳化硅复合材料，研究发现：当碳短纤维添加量（φ）由10%增加至40%时，复合材料体积密度由2.98 g·cm-3增加至3.04 g·cm-3，残余硅含量（φ）由（11.5±1.2）%降低至（1.6±0.2）%。当添加30%（φ）碳短纤维时，复合材料的常温抗折强度最大，约为（482±12）MPa，而当添加40%（φ）碳短纤维时，复合材料的常温断裂韧性最大，约（5.82±0.37）MPa·m1／2。Zhang等［54］同样研究发现，当碳短纤维添加量（φ）由10%增加至30%时，反应烧结碳化硅复合材料的体积密度逐渐增大，常温抗折强度由213 MPa增加至416 MPa，常温断裂韧性提升至5.1 MPa·m1／2。

与多壁碳纳米管相似，高温下碳短纤维极易与熔融硅发生反应，导致其结构发生演变。Li等［55］研究认为，碳短纤维发生硅化反应后表面生成致密碳化硅层，并主要由纳米或微米碳化硅颗粒构成，而纤维内部区域主要由C、C-Si和C-Si4等混合物组成。高温下碳纤维与熔融硅反应速率较快，表面快速生成致密碳化硅层，并阻碍了纤维内部与熔融硅接触，导致其内部区域的硅化反应不完全，生成物主要为Si—C基团。由于Si—C基团具有高表面能，更易与混合酸溶液发生反应，因此试样经HF／HNO3刻蚀后纤维形成管状结构。

3 展望

反应烧结碳化硅具有优异的力学和热学性能，但由于材料中游离硅的低熔点（1 410℃）、高脆性（≤1 MPa·m1／2）和低弯曲强度（≤100 MPa），严重影响了反应烧结碳化硅的高温性能。随游离硅含量增加，材料的高温力学性能、抗氧化性能、导热性能和抗热震性能等均受到损害。

游离硅是制约反应烧结碳化硅力学性能的重要因素，目前优化材料制备工艺是降低游离硅含量，提升其力学性能最有效措施，但材料制备工艺包含工序较多，且受原料、设备和工艺参数等多因素影响，因此需要较多生产或试验积累，才能得到材料最佳制备工艺。颗粒补强增韧是提升反应烧结碳化硅力学性能有效措施之一，通过引入B4C、Nb、MoSi2或TiC等补强增韧相，可使材料中游离硅转化为具有良好结合性或高熔点的第三相，但不同物相间存在热膨胀系数等差异，可能损害反应烧结碳化硅复合材料的抗热震性能。引入晶须、纤维或多壁碳纳米管是提升反应烧结碳化硅常温力学性能最有效措施，但添加碳化硅纤维、晶须或多壁碳纳米管后，材料中游离硅含量增加，不利于其高温力学性能的提升。添加适量碳短纤维可同时实现游离硅含量降低和材料补强增韧，但碳短纤维仍存在不易分散、成本较高和高温下易与熔融硅反应等问题。

针对如何提升反应烧结碳化硅的力学性能，未来可围绕以下四方面展开深入研究：

（1）开发新型成型工艺，使各组分在坯体中分布均匀，改善游离硅粒径、分布及含量；

（2）探究提升素坯碳密度阀值新方法，有效降低材料残余硅含量；

（3）探究补强增韧相在反应烧结碳化硅中的原位生成方法和机理，进一步降低制备成本，改善补强增韧相与碳化硅界面结合强度；

（4）获取碳短纤维在反应烧结碳化硅中保护工艺及机制，提升碳短纤维-反应烧结碳化硅复合材料高温力学性能并拓宽其使用领域。