聚氯乙烯改性方法探究及性能优化进展

王琪

(天津大沽化工股份有限公司，天津300455)

在复合材料中，内部相互接触的不同材料之间的相互作用通常发生在其表面/界面上，除了压力、pH值和温度等环境因素外，相互作用在很大程度上决定了材料的物理和化学性质。因此，通过制备复合材料的方法对材料进行表面修饰是改善材料性能的重要手段。聚氯乙烯（PVC）是现今世界上主要的聚合物之一[1]，有五大通用塑料之一称誉[2]。其本身具有优异的机械和热性能、良好的耐酸碱性、耐大部分有机溶剂侵蚀、化学稳定性好、成本低等优点。近年来，聚氯乙烯在建筑、家用电器、包装、电气和电子产品、汽车、家具等各个领域都得到了广泛的应用，其使用量约占塑料总量的28%。近年来，聚氯乙烯的全球年产量已超过2500万t，排在聚乙烯之后，聚苯乙烯之前，是第二广泛使用的聚合物[3]。但是聚氯乙烯由于聚合物表面的疏水性而面临许多应用挑战，除了疏水性和低的表面自由能，PVC还具有较差的生物相容性，当此类材料暴露于生物系统时，有害的蛋白质吸附和细菌粘附会严重影响材料的使用[4]。随着社会的发展，人们对材料的性能要求逐渐提高，为了满足人们需求并进一步扩大聚氯乙烯使用范围，科研人员不断研究有效的方法对聚氯乙烯进行改性以提高性能[5]。结合PVC自身的特性，改性的目的一般有提高冲击韧性[6]、热稳定性[7]、耐热性[8]、改善加工性能，降低比重，赋予特殊功能如光、电、磁等。

1 PVC的表面改性方法

许多相互作用在表面/界面处发生，除了环境因素（例如压力，pH和温度）材料之间的相互作用在很大程度上受表面亲水性，形貌和化学成分影响。这意味着可以通过表面化学改性和物理改性两个方面来对材料进行有利的性能改善。化学改性就是通过发生共聚、取代、接枝、交联等化学反应，改变PVC分子链的结构以达到改性目的。各种功能组分和具有不同化学性质的片段被引入大分子结构可以调控材料的特性，使其应用领域大大扩展。例如使用更大分子取代PVC分子链上氯原子，可以提高分子链之间的间距，减小分子间作用力，从而使材料的玻璃化温度降低，拉伸强度增大[9]。通过二氧化碳、丙酮对PVC氯化，得到氯原子均匀分布的氯化聚氯乙烯（CPVC），热性能可以显著提升。

PVC材料物理改性则是将改性剂与PVC通过物理方式混合，在没有化学反应的条件下达到改善PVC性能的目的，主要有共混改性、原位改性等。例如与使用柠檬酸三丁酯修饰的邻苯二甲酸二异壬酯对PVC进行改性，可以使PVC阻隔性增加。使用Ag纳米颗粒混合修饰可以赋予材料抗菌性，另外，气相SiO2是非晶型的无定形态SiO2，具有高表面活性、高比表面积、低密度、耐高温、耐腐蚀以及无毒、无污染等性能[10]，使用SiO2纳米颗粒混合修饰可以增加材料拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率等等。

近年来使用纳米微粒进行物理改性是一个研究热点，纳米颗粒的分散性是一个关键问题，原位法制备的纳米复合材料分散性较好，但是适用范围窄。熔融共混法操作简单，适用范围广。另外，物理激光或紫外线照射对聚合物进行处理、或者使用电晕放电等化学修饰同样可以提高聚合物的表面活性，这类过程会导致电荷影响（驻极体效应）、表面上出现新的官能团，或者与其他改性剂发生化学相互作用。化学改性相比物理改性的工艺复杂，条件要求高，但是由于是在分子水平上改变聚合物结构和性质，改性效果明显。

另外，近年通过科研工作者的不断深入研究，一些新兴的改性方法不断被开发出来，下面分别举例说明。首先，等离子体处理目前是一种广泛使用的技术，具有巨大的表面改性潜力。等离子体定义包含自由电子，离子和自由基以及中性粒子。不同能量粒子和表面之间存在不同的相互作用，导致材料具有活跃的反应环境，通过这种方式可以对材料进行等离子聚合，等离子功能化和等离子蚀刻/烧蚀等。等离子聚合，有机单体溶液或气相聚合，即在一端附着到基材上的同时生长，并发展成涂层。等离子功能化取决于介质的特性，各种不同的化学基团可以附着在材料表面上达到改性的目的。等离子蚀刻/烧蚀则是通过与等离子体粒子的强烈碰撞而去除表面基团。

高能辐射类包括γ辐射，β辐射（电子束）和离子辐射也可以对材料进行表面修饰，被广泛用于实现在顶表面层注入离子或沉积涂层。对于聚合物的处理，高能光子可以传递表面自由基，这些自由基可以充当后续基团功能化的起始位点，还可能同时发生其他化学作用，例如自由基重组和交联以及断链过程[11，12]。紫外线（UV）处理通常在光引发剂/光敏剂的存在下作为表面改性技术被广泛应用，并引发功能化和消融反应的结合。紫外线可用于各种环境中，通过该技术可以容易地进行聚合物的表面接枝，同时可以通过微调照射时间，单体浓度，光引发剂和溶剂来很好地控制表面改性的程度。在这种情况下，溶剂的选择非常关键，要避免可以在气相中进行处理。

2 改性PVC材料的实际应用

PVC的表面改性广泛应用于生活中，用于改善材料的实际应用性能，迄今为止，表面改性已经赋予PVC生物活性，油墨可印刷性和离子渗透性等等。Sowe[13]课题组通过DCSBD等离子体在空气中处理PVC膜，发现由于表面上产生了新的基团而增强了油墨的可印刷性，这个发现是对包装工业非常有益的。另外，Hu[14]课题组通过低压氩等离子体接枝技术，成功地将苄基三甲基铵阳离子基团固定到PVC基质上，制备了基于PVC粉末的离子交换膜，可用于碱性直接酒精燃料电池。等离子体接枝的碱性阴离子交换膜表现出良好的离子交换容量，离子电导率和甲醇渗透性。

聚氯乙烯产品使用时，通常需要与大量添加剂结合在一起，其中邻苯二甲酸酯是世界上消耗最多的塑料添加剂，在使用过程中容易从聚氯乙烯产品中迁移到外部介质中，导致产品性能的恶化。同时，它会对人类健康和环境造成危害。因此，需要对其进行表面修饰改善增塑剂的迁移问题。增塑剂的迁移有三个阶段：1）增塑剂从内部向表面扩散；2）增塑剂通过表面扩散；3）增塑剂通过表面向外部扩散。因此，可以通过以下三种表面修饰方式抑制增塑剂的迁移：1）采用具有高相对分子质量和超支化度的增塑剂；2）增加增塑剂与聚氯乙烯基体之间的相互作用；3）通过物理或化学方法对聚氯乙烯表面进行改性或涂覆，以限制增塑剂的迁移[15]。

在材料中添加导电材料、在材料表面涂敷导电性好的抗静电涂层、合成结构性导电高分子材料等方法可以应用于聚氯乙烯抗静电改性。其中，添加导电材料是一种低成本，且能够使材料长时期保持抗静电性的方法。目前常用的是各种碳材料，如：炭黑、碳纳米管、石墨烯等。石墨烯作为目前最热门的碳材料，在导电、导热、透光、力学等诸多方面均有异常优异的性能。与炭黑、碳纳米管相比，石墨烯的机械性能更好，因此实现较少石墨烯填充量而达到显著改善聚合物抗静电和导热性能的目的。

与细胞和血液的生物相容性以及对生物活性的影响程度均被认为是材料重要的特性，这方面同样可以通过表面改性来提升PVC材料的性能。研究工作者通过良好控制的ATRP在PVC上生长聚（N，N-二甲基丙烯酰胺），发现接枝密度在控制界面性能方面起着重要作用，与未改性的PVC相比，改性后的PVC材料作用后血小板的活化作用降低，尤其是在较高相对分子质量的情况下，这种现象尤其明显。通过SO2/O2气体等离子体处理PVC表面，发现在PVC膜的表面磺化作用中，血小板得到了有效抑制。研究工作者也评价了γ射线辐照，AA接枝和牛血清白蛋白固定化修饰的PVC膜的血栓形成行为，他们发现采用修饰的方案处理过的PVC材料在抑制血小板与血液接触时的粘附和活化方面非常有效。用聚（丙烯酸2-甲氧基乙酯）涂覆的PVC表面，将该聚合物与共价结合肝素在短时间内的血液相容性进行了比较，结果表明两个回路在血液相容性方面表现出相似的特征。Zha[16]课题组使用静电相互作用，通过连续交替吸附铁和两种多糖（肝素和葡聚糖硫酸酯），在PVC薄膜上制备血液相容性涂层。铁多糖涂层显著降低了血小板的粘附程度，与只使用一种药物相比，使用肝素和葡聚糖硫酸酯修饰的PVC图层可以起到降低非特异性蛋白吸附的作用。由于聚氯乙烯可导致血液凝固，使用肝素可降低凝血。研究工作者还尝试了一种利用PVC表面肝素化来达到抗血栓形成的方法，采用气相光接枝法将双功能单体GMA接枝在聚氯乙烯表面，然后将肝素固定在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯上。结果表明，该产品的血液相容性大大提高。由于其独特的物理化学性质、多功能性和低成本，改性后的聚氯乙烯（PVC）广泛应用于医疗器械领域，包括用于组织再生、修复髋关节、人工瓣膜、控制药物释放系统的生物材料等等，在现代医学中非常重要。

对于环保领域，各个行业产生大量废水，废水中具大量有毒污染物、砷、染料、重金属、高氯酸盐和石油等。低成本聚氯乙烯（PVC）膜具有良好的热稳定性、刚度、机械强度、耐氯性、耐碱性和耐酸性等优异性能，因此作为一种废水处理膜材料受到了广泛的关注。然而，由于杂质颗粒、生物分子大分子（如多糖、蛋白质）、盐、和胶体等杂质容易在疏水的PVC膜表面和孔隙上吸附或沉积，会降低膜的分离效果和使用寿命，限制了其广泛应用。因此，通过对聚氯乙烯（PVC）膜进行表面修饰，即阳离子表面改性和阳离子共混改性，改善其亲水性（即润湿性）和抗污染性能，可以制备出具有耐高污染性能、高机械强度和更长膜寿命的聚氯乙烯（PVC）膜，广泛应用于废水处理[17]。

另外，全世界的PVC废物主要通过填埋（82%）和焚化炉燃烧（15%）进行处理，目前机械回收，化学和生物降解等其他技术只占总回收的3%。填埋处理方式具有空间限制和造成相关土壤不育性的局限性，一些产品比较差的质量限制了机械回收技术的应用。PVC焚化技术涉及热解，催化，射频以及热解和蒸汽气化等过程，过程复杂且耗能。而化学修饰技术将氯作为亲核试剂修饰可以降低脱氯温度，通过使用绿色溶剂（例如乙二醇，聚乙二醇）和微生物菌株（费氏曲霉和拟青霉菌种）可以改善这些过程并促进PVC废物进行降解，达到节能环保的效果。

3 总结

过去的十年聚合物表面工程本身发展很快，特别是关于PVC的研究数量明显增加。无溶剂技术（尤其是等离子处理）越来越成为研究者感兴趣的手段，同样，基于最新控制化学的湿化学方法也成为人们关注的焦点，对材料表面的改性从而增强材料性能可成为为一个趋势。随着人们对PVC表面暴露于外部时表面上复杂的现象和老化效应的理解，不断发现了增强控制表面性能的新可能性。因此，基于PVC的新一代材料不断被创造出来满足各个领域的不同应用，但要想达到更好的PVC表面改性，还必须不断进行进一步微调和开发，需要材料科学家，化学家，生物学家和生物工程师等各个领域专家之间有效的跨学科合作。