固化稳定化技术对垃圾焚烧飞灰中重金属的研究

刘雪梅，罗思梦

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

近几十年来，城市化和人口快速增加，使城市固体废物的产生量也迅速增加[1-2]。据报道，截至2020年，焚烧垃圾总量预计为2.16亿t，每年产生的城市固体废物焚烧飞灰将达1 000万t(占生活垃圾总重量的3%～5%)[3]。由于飞灰颗粒细小、比表面积大，不仅易富集高浓度的重金属，还易富集二噁英。2016年飞灰被列入危废名录，需要在填埋或综合利用前进行预处理[4-5]，因此实现飞灰稳定化和减量化处置迫在眉睫。

固化稳定化技术作为一种成熟的技术，已经成为国际上处理有毒废物的主要方法之一，并得到迅猛发展[6]。本文简述了目前固化稳定化技术对处理垃圾焚烧飞灰中重金属的研究进展。

1 固化稳定化技术对焚烧飞灰中重金属的处理方法

固化稳定化技术是在化学固定和物理包裹的耦合作用下，可以有效地将重金属离子固定在水泥基材料中，降低污染物的浸出毒性[7]。水泥基稳定/固化技术不仅操作简单、处理成本低，而且显著降低了危险废物填埋场中重金属离子的渗漏，符合《安全填埋场污染控制标准》[8]。固化稳定化技术主要包括水泥固化法[9]、化学药剂法[10]、水热法[11]、熔融法[12]。

1.1 水泥固化法

水泥固化法是将固体废物、水泥和水混合在一起形成具有一定机械强度的胶凝材料，再向其中投加一些物质，能达到增加硬度和减少重金属浸出的效果。靳美娟[13]采用硫铝酸盐水泥对飞灰进行了固化实验，并探究不同因素对重金属浸出影响，结果发现Pb和Cd的浸出浓度随着飞灰掺量的增加而增大，且浸出范围分别为0.8～2.19 mg/L、0.05～0.32 mg/L，而且当pH值>5时，未检出重金属。周明凯等[14]分析了水泥掺量对垃圾焚烧飞灰固化性能的影响，发现水泥掺量的增大可以促进Cd的固化作用，但是当水泥掺量超过40%时，增大水泥掺量对Pb的固化起反作用。Bie等[15]探讨了水泥用量、浸出液的酸碱度和振动浸出时间对掺入飞灰中重金属溶出量和养护时间的影响，结果表明，重金属浸出浓度随着浸出液的酸碱度增加迅速降低，重金属浸出浓度在一定时间内随浸出振动时间的延长而显著增加。

水泥固化技术具有操作简单、成本低以及技术成熟的特点，但却还存在许多不足，如增容比较高、重金属再溶性高、耐酸性差和耐久性差等缺点[16-18]。

1.2 化学药剂法

化学药剂法是通过化学药剂将飞灰中的有害物质进一步转化为低迁移性、低溶解性、低毒性物质的过程。稳定化药剂分有机和无机两类，有机药剂包括二硫代氨基甲酸盐及其衍生物、壳聚糖衍生物、有机多聚磷酸及其盐类等，无机药剂包括硅酸盐、磷酸盐、石灰、硫化物等[19]。目前发展较快的是螯合型有机药剂，其固化原理是飞灰中的重金属离子能与螯合剂的官能团结合从而被稳定，降低了飞灰中重金属离子的渗透性和迁移性。Goh等[20]通过使用胶体介孔二氧化硅和硅烷偶联剂以及改变添加到聚合物基质中的焚烧飞灰填料的浓度对焚烧飞灰填料进行表面改性。实验发现，有毒金属如Pb、Zn、Fe、Cu、Cr、Cd和Rb在浸出液中未检出，有效地固定在复合材料的聚合物基体中。宋倩楠等[21]研究了大分子二硫代羧基甲酸盐类螯合剂和小分子福美钠螯合剂对飞灰进行稳定化处理以及不同条件下对重金属的去除效果。结果表明，大分子对飞灰中重金属的稳定性较强，加药量达到3%时，飞灰中多种重金属浸出浓度不超出限值。Wang等[22]使用柠檬酸比较研究了来自无添加剂焚烧飞灰、磷酸盐稳定的焚烧飞灰和螯合剂稳定的焚烧飞灰中6种有毒金属(Pb、Zn、Cr、Cd、Cu和Ni)的浸出行为。研究结果发现，磷酸盐和螯合剂的稳定作用可以有效减少重金属的浸出，笔者所做的预测曲线表明所有有毒金属在强酸环境下会增加重金属的溶解度。

化学药剂法操作简单、增容率高且增重小，但是工艺复杂。主要采用无机药剂和有机药剂固定重金属，其中无机药剂对多种重金属协同稳定化效果差，尽管有机药剂对其稳定化作用较好，但存在有机药剂价格昂贵，易产生二次污染等缺陷[23-24]。

1.3 水热法

水热法指的是在水热条件下利用飞灰中的硅铝源或外加硅铝源，并在碱性条件下合成硅铝酸盐矿物，利用沸石矿物(硅铝酸盐矿物的一种)的离子交换、离子吸附和物理包裹作用，将重金属稳定于矿物中。Chen等[25]采用水热耦合热解法处理城市固体废物焚烧飞灰。实验表明，Cr、Ni和Cu在高温下被固定，但Cd、Zn和Pb在高温区域更容易蒸发，此时焦炭中的所有重金属均低于标准(US EPA)。Qiu等[26]采用微波辅助水热法对垃圾焚烧飞灰进行改性，得到沸石产品。结果表明，阳离子吸附量约为0.5 meq/g，与城市垃圾焚烧飞灰相比，吸附量提高了约22倍。胡艳军等[27]利用水热法耦合碳酸钠技术实现飞灰中重金属的深度稳定化，结果发现，在300 ℃的条件下保持1 h，水热后重金属在飞灰中的可迁移性得到了显著降低。阮煜等[28]通过将两种飞灰混合作为硅铝源和碱激发剂，水热合成水钙铝榴石和雪硅钙石，最终形成雪硅钙石。由于雪硅钙石晶体的夹层中存在着游离的Ca2+和水分子，外界的重金属离子随着水分子的运动进入雪硅钙石晶格内部，将Ca2+置换出来，从而吸附重金属。

采用水热法处理飞灰，飞灰中的氯能够促进飞灰中重金属在液相中的溶解，使更多的重金属参与水热固化反应，同时能稳定飞灰中残留的重金属，但水热固化反应慢，耗时长，且处理后的飞灰孔径变大，不利于飞灰的固化[29]。

1.4 熔融固化

熔融固化法是在焚烧飞灰中加入CaO或SiO2等添加剂，并加热到1 200～1 500 ℃熔融，使其中的有机物热解气化，无机物形成熔渣，即使残留的二噁英彻底分解，之后再将熔渣快速冷却形成致密的玻璃体，使重金属被包裹在 Si―O 晶格结构中，从而达到固化重金属的目的。熔点较高的重金属氧化物或硫酸盐等物质与氯化物反应可以生成熔点较低的重金属氯化物，促进重金属在熔融温度的挥发[30]。由于部分重金属和无机盐在熔融时会以气体形式挥发出去，导致尾气处理难度增加，因此高温在能源方面和生产条件均提出较高要求。为了降低焚烧飞灰熔融固化的经济成本，可以通过添加SiO2、B2O3、CaF2、硼砂等助熔剂来降低飞灰的熔融温度[31]。Fan等[32]是以焚烧飞灰为原料，掺入碎玻璃和酸洗污泥合成陶瓷玻璃，以固化重金属和回收废物。结果指出，在最佳条件下获得的陶瓷玻璃的重金属元素的浸出浓度满足TCLP的允许值。Gao等[33]采用B2O3作为助熔剂，降低垃圾焚烧飞灰的熔融温度，以促进玻璃相的形成，并对重金属的浸出行为进行了评价，结果表明锌、铜稳定，铅、镉溶于玻璃渣。张晗等[34]采用低温烧结技术处理飞灰，并以Na2B4O7·10H2O作为助熔剂，结果发现，随着助熔剂的增加，重金属Ni、Pb和Cd的浸出率降低，但是当添加量超过一定值时，浸出率反而增加。

熔融固化法可以将一些有毒重金属固化成渣，残渣几乎无重金属浸出，稳定效果好，减容率大。但存在设备复杂、技术要求高且能耗大、处理和投资成本高等缺陷，此外还会存在二次污染的问题[35-36]。

2 多种固化方法相结合的处理方法

2.1 水泥固化与化学药剂法结合

由于水泥增容性比较大，而且螯合剂的成本十分昂贵，为减少水泥用量，节约填埋空间，同时兼顾经济性，有些学者因此开展了水泥与螯合剂协同处理飞灰的实验研究。常威等[37]采取水泥和螯合剂复合稳定飞灰中的重金属，发现Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、As、Se、Be和Ba浓度都低于限值，而且协同作用过程中水泥用量与螯合剂用量是非线性的。Ma等[38]通过对四种螯合剂的比较，选出最佳螯合剂与水泥的作用效果，结果表明二硫代氨基甲酸酯对金属固化效果更佳，而且水泥添加20%时，重金属Cd、Pb、Ni的浸出浓度分别为0.095 mg/L、未检出、0.285 mg/L，浸出浓度均比只添加螯合剂低。Cerbo等[39]是将水泥添加剂(如硫酸钠、碳酸钠和CDTA)掺入固化的基质中，以确定其对焚烧飞灰固化/稳定化性能的影响。结果发现碳酸钠表现出更好的耐浸出性，所有基质的TCLP结果表明，金属浓度均低于规定的限值。

2.2 水热法与化学药剂法结合

水热法和化学药剂法的结合能更加有利于促进重金属的稳定化。Shi等[40]探讨了常规水热处理过程中硅铝添加剂对飞灰中重金属稳定化的影响，结果发现经过水热处理，Cd、Zn、Cr、Pb和Cu等重金属的浸出毒性明显降低。Qiu等[41]研究了三种工艺添加剂NaOH、Na2HPO4和水微波辅助水热处理固化焚烧飞灰中的重金属，实验结果表明，Na2HPO4是微波辅助水热固化飞灰中重金属的有效添加剂。在一定条件下，仅用20 min的微波加热就能完全固化重金属。胡雨燕等[42]研究了绿矾在水热条件200 ℃的温度下对焚烧飞灰进行化学稳定化时，发现水热条件对Pb和Cr(Ⅵ) 的稳定效果较好，尤其是Cr(Ⅵ)，对其他重金属的稳定无不良影响。

3 其他固化处理方法

除了传统的固化稳定化处理方法，还有一些其他的固化处理方法，例如地聚物固化技术、微生物胶凝材料固化法、凝石稳定化法、沥青固化法等。Li等[43]是以赤泥和飞灰作为硅铝化合物的原料在机械活化的条件下来制作赤泥基地质聚合材料(RGM)，研究结果表明RGM中重金属的浸出浓度远低于原材料和混合材料，大多数重金属的浸出浓度均低于检出限。荣辉等[44]采用微生物胶凝材料固结飞灰，实验结果发现将上清液和微生物胶凝材料作为介质能使飞灰Pb2+、Cd2+固结率分别达到33%，32%和固结体强度达到最佳。严建华等[45]将沥青与飞灰以不同比例结合探究飞灰重金属固化效果的影响，结果发现，沥青中的Pb、Cu、Zn的浸出量远远小于飞灰，而Cr、Cd、Ni没有被检出，而且随着沥青含量的增加，固化效果越好。而Mao等[46]采用的是将铝灰和烟气脱硫石膏这类废弃物与飞灰混合，制备硫铝酸盐质材料。最终发现该材料对重金属离子具有良好的固化效果。有人说固体废物是放错了地方的资源，如果能将废弃物进行资源化利用又能达到以废治废，那环境治理工作将会前进一大步。

4 固化及稳定化技术存在的问题

飞灰固化稳定技术具有处理效果好、成本低的特点，但是该工艺仍然存在许多问题。由于飞灰固化稳定化工艺较多，固化剂、稳定剂种类繁杂，会导致产品出现浸出率和固化体强度不一的差异，因此也将直接影响飞灰填埋作业工艺、渗滤液处理工艺、渗滤液水质，进而造成固化飞灰填埋场设计中的不确定性，使填埋场难以正常持续运行[47-49]。

5 展望

就目前存在的固化稳定化技术来说，每种方法都存在一定的缺点与不足，实现垃圾焚烧飞灰的无害化、减量化和资源化，是环境工程领域的重要研究课题。综合我国的环境现状，认为未来危废焚烧飞灰处理技术的发展方向应包含以下几方面：

(1)随着技术的发展，焚烧飞灰基胶凝材料的研发将是飞灰处理工作的重点，其可以实现对飞灰处理工作的进一步提升，降低环境污染，节约成本。

(2)焚烧飞灰逐年递增、土地面积减少，飞灰及其固化的终产物资源化利用也将成为今后飞灰处理的必然要求和趋势，例如将飞灰制成填料、路基、微晶玻璃、陶瓷等。

(3)要积极借鉴国外的先进经验，并结合我国环境现状研发适合我国经济发展的焚烧飞灰处理的新型技术，实现自主知识产权，并最终实现产业化。