气压熔渗法制备高导热金刚石/Cu-B合金复合材料＊

康翱龙， 康惠元， 焦增凯， 王 熹， 周科朝， 马 莉， 邓泽军， 王一佳， 余志明， 魏秋平,

（1.中南大学 材料科学与工程学院, 长沙410083）

（2.中南大学, 粉末冶金国家重点实验室, 长沙410083）

（3.中南大学, 高等研究中心, 长沙410083）

传统的电子封装材料经历了漫长发展过程。初代电子封装材料中的铜和铝具有高导热性，但热膨胀系数较大；Invar合金[1]和Kovar合金[2]热膨胀系数与半导体较为匹配，但其导热性能差。第二代的钨铜合金、钼铜合金的导热性能和热膨胀系数均有所改善，但其密度较大。后来研究的导热陶瓷颗粒（硅和碳化硅等）增强金属基复合材料[3]的热导率达到300 W/(m·K)左右，同时保证了材料的密度和热膨胀系数等；但这类复合材料仍然难以满足当今高功率密度电子元器件的散热需求。新兴的第四代电子封装材料Cu(Al)/Diamond因其高热导率（400～900 W/(m·K)）、低热膨胀系数和低密度的特点，具有极大地发展潜力[4-5]。

由于金刚石[6]具有优异的导热性能、低密度及低热膨胀系数等特性，且其目前已实现工业化批量生产，成本低廉，是极佳的增强体材料；金属铜易加工，成本低廉，热导率高，是理想的金属基体。将金刚石和铜结合，充分发挥各自单相的优势，制备高热导率和低热膨胀系数的金刚石/铜复合材料，是新一代热管理材料的重点发展方向。然而，金刚石与铜之间的润湿性极差[4]（1 150 ℃下，润湿角仍大于110°）且不发生化学反应，两者复合时界面处会出现空隙。此外，金刚石与铜的振动频率相差较大[7]（金刚石的声子频率集中在100～246 THz，铜的振动频率基本上不超过58 THz），热传导时界面处会产生严重的声子散射现象，这对声子电子的耦合效应产生严重影响[8]，进而影响复合材料的导热性能。为了克服这些问题，研究者们通常在金刚石表面镀覆W[9]、Cr[10]、Ti[11]等过渡层。这些过渡层可有效改善金刚石与铜基体界面间润湿性差及声子散射严重的问题，但在镀覆镀层时有可能会对金刚石质量产生影响，同时镀层过厚也会影响复合材料的导热性能；另一种解决方式是在金属基体中添加合适的活性元素如B[12]、Zr[13]等，与金刚石反应生成碳化物，改善金刚石与铜基体的界面结合效果。此外，也有部分研究者添加稀土元素Nd[14]或者稀土氧化物Sc2O3[15]等，以改善反应界面碳化物的形貌和结合能力，提高复合材料的导热性能。

此外，合适的制备工艺也有利于提高复合材料的导热性能。热压烧结法[16]、放电等离子体烧结法[17]等是较为常见的固相烧结工艺。这些方法通常采用高压和低于基体金属熔点的温度将铜基体和金刚石复合，复合时烧结温度低、烧结时间短、烧结效率高。但由于烧结温度低于金属基体的熔点，制备出的复合材料的致密度较低，影响复合材料的导热性能。还有部分研究者采用高温高压法[18-19]将金刚石和铜基体复合，制备出性能更好的金刚石/铜复合材料，但这种工艺需要的压力为2～10 GPa，对设备要求非常高，且难以实现产业化生产。与上述几种方法相比，气压熔渗法[20]是一种极具潜力的复合材料制备方法，其通过加热使金属基体变成液态，随后通过气体提供的压力将液态铜挤压至金刚石颗粒间隙中，制备出高性能的金刚石/铜复合材料。该工艺需求压力小，成本低，且可与近净成形技术结合，适合产业化生产。

然而，大部分学者采用气压熔渗工艺制备复合材料时，侧重于研究铜基体中的合金化元素含量变化或金刚石表面镀层的调控及其对热导率的影响，而对于高温下金刚石和铜之间的润湿行为观测及研究较少，且对气压熔渗工艺中不同压力对复合材料微观结构及性能影响的研究也不足。为此，通过对不同温度下的纯铜和Cu-B合金与金刚石的润湿角进行测量，对比不同润湿角下界面处的结合情况，探究硼元素的添加对金刚石和铜基体之间润湿性及结合性能的影响；再通过气压熔渗法将金刚石颗粒与Cu-B合金复合，探究气体压力对复合材料微观结构、热膨胀系数及热导率的影响。

1 试验材料与方法

1.1 主要原料

试验采用的Cu-B合金中的硼质量分数为0.5%，是将纯度为99.99%的无氧铜和纯度为99.9%的硼粒在真空磁悬浮熔炼炉中熔炼而成，熔炼温度为1 100 ℃，熔炼时间为30 min。采用的金刚石型号为HSD 90，其D50为 500 μm。

1.2 金刚石的预处理

金刚石颗粒清洗的预处理步骤为：（1）放入丙酮溶液（纯度≥99.5%）中超声振荡10 min，清除金刚石表面可能存在的有机物杂质；（2）放入无水乙醇中超声振荡10 min，洗去金刚石表面残存的丙酮溶液；（3）放入烘箱中干燥，获得干净的金刚石颗粒。

1.3 金刚石和Cu-B合金及纯铜的高温润湿行为观测

将清洗后的金刚石颗粒填充至2个石墨孔中，分别将Cu-B合金和纯铜置于石墨模具上方，其接触图如图1所示。随后将石墨模具置于SDC-1500型高温接触角测量仪中，抽取真空至10 Pa以下，开启加热程序，升温速率为8 ℃/min，升温至1 100 ℃。此处理过程中，通过测量仪记录Cu-B合金及铜对金刚石的高温润湿情况，保温30 min后关闭加热程序，随炉冷却至室温，取出样品。

图1 颗粒金刚石与金属接触示意图Fig.1 Schematic diagram of contact between granular diamond and metal

1.4 金刚石/Cu-B合金复合材料制备

将干净的金刚石颗粒填充至石墨模具中（每次填充的金刚石质量相同），在石墨模具上部放置Cu-B合金，随后将其置入自主搭建的气体压力辅助浸渗设备中；开启真空阀及真空泵将气压抽至800 Pa，再开启罗茨泵将炉内真空抽至50 Pa以下；随后以8 ℃/min的升温速率升至1 100 ℃，保温30 min；再通入高纯N2提供压力，保持压力30 min，保证液态Cu-B合金浸入金刚石颗粒间隙中；关闭加热系统，随炉冷却至室温，取出样品。随后通过电火花切割金刚石/Cu-B合金复合材料样品，并采用抛光机抛光其表面直至金刚石颗粒露出。

1.5 样品性能表征

采用SDC-1500型高温接触角测量仪对样品的高温润湿性进行表征。采用扫描电子显微镜（Nova Nano SEM 230型，FEI）对样品表面形貌进行表征。采用激光拉曼光谱仪（Lab RAM HR 800，HORIBA）对样品成分进行分析，其中拉曼光谱波长为532 nm，检测范围为200～2 000 cm-1。采用X射线衍射仪（D/max 2550型，Rigaku）对样品表面的物相组成进行分析，测试时使用Cu靶激发X射线，在光管电压为40 kV、电流为250 mA下产生的X射线波长为0.154 178 nm。用阿基米德排水法测量样品的密度。采用激光导热仪（德国耐驰 LFA 467型）测试样品的热扩散系数，再根据下式计算样品热导率 λ：

其中：ρ为样品密度，c为样品比热容，α为样品热扩散系数。

复合材料的比热容Cp则根据复合材料混合法则计算，其计算式为：

其中：WD为金刚石质量分数；CD为金刚石比热容，取0.512 J/(g·K)；WCu为 铜基体质量分数；CCu为铜比热容，取 0.386 J/(g·K)。

用热膨胀仪（德国耐驰 DIL 402C型）对样品的热膨胀系数进行测试，测试时升温速率为5 ℃/min。

2 结果分析和讨论

2.1 金刚石和纯铜及Cu-B合金在高温下的润湿情况

通过对比纯铜及Cu-B合金在高温下对金刚石的润湿情况，研究硼元素的添加对铜/金刚石润湿性的影响。图2是通过高温接触角测量仪记录的纯铜和Cu-B合金在高温下逐渐浸渗金刚石颗粒间隙的过程，每个图的左侧液珠是Cu-B合金的，右侧液珠是纯铜的。由图2可以看出：随着温度升高，纯铜和Cu-B合金会逐渐变成球状液滴，然后慢慢渗透到金刚石颗粒间隙中，但在此观察不到两者润湿性的差异。

图3是金刚石被Cu-B合金及纯铜高温浸润后的微观形貌。从图3可以看出：2种情况下的金刚石表面都较为光滑，并没有明显的氧化反应迹象。但纯铜表面更光滑，Cu-B合金表面则凹凸不平。这是因为硼元素在铜基体中固溶度极低，高温下会朝着合金表面扩散，形成粗糙的表面，且扩散到合金表面的B元素可与金刚石反应，其界面结合方式为化学反应结合，结合强度较高；而纯铜和金刚石之间的界面结合方式为机械结合，其结合强度不如化学反应的结合强度高，所以Cu-B合金表面的金刚石不易脱落，纯铜表面的金刚石有脱落。此外，Cu-B合金球将部分金刚石包覆，而纯金刚石仅黏附在纯铜球表面，这表明B元素的添加可以改善金刚石和金属基体的润湿性。但由于合金中B元素含量较少，其润湿性改善效果不明显，合金熔体无法完全渗入到金刚石颗粒中，因而使图2中的纯铜及Cu-B合金熔体浸润金刚石颗粒情况相似，两者都以球状的方式陷入堆积的金刚石颗粒中。

图2 不同温度下铜及Cu-B合金浸润金刚石的情况Fig.2 Infiltration of copper and Cu-B alloy into diamond at different temperatures

2.2 气压对金刚石/Cu-B合金复合材料微观结构及物相的影响

图4是不同气压下制备的金刚石/Cu-B复合材料样品微观形貌。从图4可看出：6 MPa下的样品中金刚石表面和Cu-B合金接触的并不充分，彼此间存在孔隙，不过孔隙较小；而气压升高至10 MPa时，金刚石表面和Cu-B合金基本上已充分接触，并无明显的孔隙，但在Cu-B合金基体中存在少量裂纹。

图4 不同气压下制备的复合材料样品微观形貌Fig.4 Microstructures of composite samples prepared at different gas pressures

为了进一步了解复合后金刚石表面物相组成，将样品放入CuSO4溶液中，通过电化学腐蚀方式将样品表面的Cu-B合金腐蚀，得到不同气体压力下样品电化学腐蚀后的表面形貌及10 MPa时样品腐蚀后的EDS能谱图，如图5所示。从图5中可看出：电化学腐蚀后，10 MPa气压下制备的金刚石样品表面存在一层连续完整的物相层，该物相层凹凸不平；而6 MPa下金刚石表面的物相层并不连续，可看到裸露的金刚石。对10 MPa下的金刚石样品表面的物相层进行EDS能谱分析（图5f），发现电化学腐蚀后金刚石表面残存的元素为B、C和Cu，除Cu-B合金本身的元素外，存在的C元素应该是形成了某种类型的碳化物，而覆盖在金刚石表面。因而可以认为：当制备气压较低时，金刚石表面形成的碳化物较少，使得金刚石和Cu-B合金之间的结合力较小，在冷却时液态合金收缩，较小的界面结合力不能抵消合金冷却时收缩产生的力，金刚石和Cu-B合金就会分离，从而产生图4b中的空隙；而10 MPa气压下制备的样品中，金刚石表面覆盖的碳化物较多，金刚石和Cu-B合金之间的界面结合强度较大，合金冷却收缩时产生的力仅使基体出现轻微裂纹，如图4e所示。

图5 不同气压下样品电化学腐蚀后的表面形貌及能谱图Fig.5 Surface morphologies and EDS of samples after electrochemical corrosion at different pressures

图6是不同气压下制备的复合材料样品表面的X射线衍射图谱，在进行X射线衍射表征前，先将样品放入无水乙醇中超声5 min，以去除其表面吸附的灰尘。从图6中可明显看到金刚石和铜的衍射峰，但并未观察到与B元素相关的衍射峰。这是因为样品中B相比铜和金刚石的含量过少，其衍射峰较弱所致。随后，对复合材料样品电化学腐蚀后脱落的金刚石颗粒进行XRD表征，图7是电化学腐蚀后金刚石颗粒的XRD图谱。如图7所示：在金刚石表面有单质B和B4C物相，同时在金刚石表面还有少量基体中残留的Cu。

图6 不同气压下制备的样品X射线衍射图谱Fig.6 XRD patterns of samples prepared at different pressures

图7 不同气压下制备的样品电化学腐蚀后的金刚石颗粒X射线衍射图谱Fig.7 XRD patterns of diamond particles after electrochemical corrosion of samples prepared at different pressures

图8为原始金刚石、1 100 ℃下热处理后的原始金刚石以及不同气压下与Cu-B合金复合后的4种金刚石颗粒表面的Raman光谱。由图8可知：与原始金刚石表面相比，与Cu-B合金复合后的金刚石颗粒表面有B和B4C的拉曼峰，且10 MPa气压下制备的样品中这2种物相的拉曼峰比6 MPa样品中的相应峰更强。结合样品的形貌图及X射线衍射图可发现：气压增大使金刚石和Cu-B合金的接触更为紧密，Cu-B合金中的B元素更好地扩散到金刚石表面，部分生成了B4C，部分以单质B的形式存在。此外，还可发现纯金刚石在1 100 ℃下热处理后会出现少量的石墨相（在1 580 cm-1处）。但当金刚石与Cu-B合金复合后，该石墨相消失，可能是金属基体中的B元素与金刚石表面的石墨相反应生成了B4C，又或者是B元素向金刚石表面的扩散抑制了高温下金刚石中石墨相的产生。

图8 4种金刚石颗粒表面的Raman光谱Fig.8 Raman spectra of four kinds of diamond particle surfaces

2.3 气压对复合材料热性能的影响

图9反映了不同气压下制备的复合材料的热膨胀系数，测试时初始温度为298 K。图9中：当温度范围

图9 不同气压下制备的样品热膨胀系数Fig.9 Thermal expansion coefficients of samples prepared at different pressures

从373 K升至773 K时，6 MPa气压下制备的样品热膨胀系数从 5.404 × 10-6K-1增长至 7.812 × 10-6K-1，10 MPa气压下制备的样品热膨胀系数从5.038 × 10-6K-1增长至7.139 × 10-6K-1，都远低于铜基体的热膨胀系数[21]（17.700 × 10-6K-1），满足了电子封装材料的热膨胀系数要求。且10 MPa气压下制备的样品的热膨胀系数始终小于6 MPa下制备的样品的热膨胀系数。这是因为复合材料的热膨胀系数受其界面结构的影响，而更大的气压促进了金刚石和Cu-B合金的紧密接触，使得更多的B元素扩散到金刚石表面，参与界面反应，改善了界面结合力。

同时，在图5c的电化学腐蚀形貌中也可发现：10 MPa时的样品中金刚石表面的碳化物层凹凸不平，其形貌结构也有利于改善界面结合力。当金刚石和Cu-B合金之间的界面结合力更强时，升温时铜基体的内应力可通过界面有效转移到金刚石颗粒中，而金刚石具有极高的弹性模量来抵消这种内应力[22]，可在很大程度上抑制铜基体的膨胀。因此，界面结合越好的样品热膨胀系数越低。

红外热成像仪是一种可直观、便捷表征样品导热能力的设备，其主要由光学器件和探测器两部分组成，其中的光学器件将物体发出的红外辐射聚集到探测器上，探测器再把入射的辐射转换成电信号，进而被处理成可见图像。图10为红外热成像原理示意图。在表征过程中，样品表面的红外热辐射发射率会受样品表面粗糙度等因素的影响，而喷碳可以保证样品表面具有较高且相似的热辐射发射率。因此，在进行红外热成像表征或激光闪光法测试热扩散系数时，通常会对样品表面进行喷碳处理。

图10 红外热成像原理示意图Fig.10 Schematic diagram of infrared thermal imaging principle

为评估复合材料样品的导热性能，比较不同样品的红外热成像效果，选用与样品厚度一致的Cu-B合金及其熔渗样品，并将其正反面都做喷碳处理，随后将其置于140 ℃的固定加热台上，通过红外热成像仪记录样品表面的温度变化。相较于对比样品的热导率数值，该方法可更直观地比较样品的导热性能。

Cu-B合金、6 MPa及10 MPa下复合材料样品的红外热成像效果如图11所示。从图11中可以看出：10 MPa样品的热响应效果最好，其次是6 MPa样品的，两者的导热性能都优于纯Cu-B合金的导热性能。

图11 Cu-B合金、6 MPa及10 MPa下样品的红外热成像图谱Fig.11 Infrared thermographies of Cu-B alloy and samples at 6 MPa and 10 MPa

图12中的曲线则反映各样品表面温度随时间的变化。由图12可知：样品表面温度从室温（25 ℃）到达100 ℃时，10 MPa下的样品所需时间为15.78 s，升温速率为4.75 ℃/s；6 MPa下的样品所需时间为23.78 s，升温速率为3.15 ℃/s；Cu-B合金所需时间为31.40 s，升温速率为2.39 ℃/s。这意味着金刚石和Cu-B合金复合后，导热性能得到了极大提升，且10 MPa气压下制备的样品导热效果最好。

图12 不同样品的表面温度与时间关系曲线Fig.12 Surface temperature versus time curves of different samples

表1是100 ℃时不同气压下制备的复合材料样品的性能参数，试验中2种样品的金刚石体积分数接近。复合材料的密度越大，其内部的空隙越少、致密度越高，而复合材料的热扩散系数与金刚石增强体的体积分数、增强体和金属基体的种类及两者的界面结合情况有关。当金刚石粒径一定时，气压增大会使复合材料的致密度提高，内部空隙减少，界面处碳化物增多，因而复合材料热扩散系数增大。最终，根据式（1）计算出复合材料样品的热导率 λ。表1中，10 MPa气压下制备的样品的热导率为680.3 W/(m·K)，6 MPa气压下制备的样品热导率为648.2 W/(m·K)。

表1 金刚石/Cu-B复合材料样品的性能参数Tab.1 Performance parameters of diamond/Cu-B composite samples

由于金刚石/Cu-B合金复合材料的热导率主要与金刚石含量、Cu-B合金含量及两者间的界面结合情况有关。且试验中制备复合材料时控制添加的金刚石体积分数在53.0%左右，因此2种样品的热导率差异主要来自其不同的界面结合状态。通过前面的微观结构及物相表征可以看出：10 MPa样品中的金刚石表面被B4C层完全包覆，此时金刚石与B4C之间的结合属于化学反应结合，这种结合方式主要通过两相间反应的化学键提供结合力；而6 MPa样品中的金刚石表面并未被B4C层完全包覆，暴露的金刚石与铜基体间的结合属于机械结合，这种结合方式对复合材料性能的提升远不如化学结合时的[23]。同时，良好的界面结合状态可以保证界面处孔隙更少，大大减少传热过程中的声子散射，提高复合材料的导热性能。因此，10 MPa样品的导热性能要优于6 MPa样品的导热性能。

3 结论

以硼质量分数为0.5%的Cu-B合金为金属基体，以平均粒径为500 μm的金刚石颗粒为增强体，采用气压熔渗法制备金刚石/Cu-B合金复合材料，研究不同气压对金刚石/Cu-B合金复合材料界面形貌、热膨胀系数和热导率的影响，得出如下结论：

（1）硼元素的添加有利于改善金刚石和铜基体之间的Cu-B界面结合情况，当Cu-B合金中硼元素质量分数为0.5 %时，部分金刚石浸没在Cu-B合金熔体中，且金刚石和Cu-B合金的结合状况明显优于金刚石与纯铜的结合状况。

（2）通过气压熔渗法制备金刚石/Cu-B合金复合材料时，较大的气压可以保证金刚石和Cu-B合金充分接触，促进其界面反应。6 MPa气压下的金刚石表面形成的是不连续的碳化物层；当气压提升至10 MPa时，金刚石表面形成连续的碳化物层，界面结合效果最优。

（3）气压大小对制备出的金刚石/Cu-B合金复合材料热膨胀系数有影响。当温度从373 K升至773 K时，6 MPa气压下制备样品热膨胀系数从5.404 × 10-6K-1增长至7.812 × 10-6K-1；10 MPa气压下制备的样品热膨胀系数从 5.038 × 10-6K-1增长至 7.139 × 10-6K-1。均满足电子封装材料热膨胀系数的需求。

（4）气压大小对金刚石和Cu-B合金复合样品的导热性能有影响。样品表面温度从室温（25 ℃）到达100 ℃时，10 MPa气压下制备的样品的升温速率为4.75 ℃/s，热导率为 680.3 W/(m·K)，优于 6 MPa气压下制备样品的升温速率3.15 ℃/s和热导率648.2 W/(m·K)。