硼掺杂梯度对硬质合金金刚石涂层的影响＊

夏 鑫， 余 寒， 花腾宇， 马 莉， 陈玉柏， 汤昌仁， 梁 瑜， 王一佳， 邓泽军， 周科朝， 余志明，魏秋平,

（1.中南大学，粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083）

（2.中南大学 材料科学与工程学院, 长沙410083）

（3.赣州有色冶金研究所有限公司, 江西 赣州341000）

（4.江西江钨硬质合金有限公司, 江西 宜春 330600）

（5.中南大学 高等研究中心, 长沙410083）

硬质合金金刚石涂层刀具在加工石墨、碳纤维和高硅铝合金等材料时具有较好的使用性能，但涂层与硬质合金基体之间结合力不足，限制其在加工领域的进一步拓展。其结合力不足的主要原因是基体中的Co会降低金刚石的质量[1]，以及金刚石与硬质合金的热膨胀系数有差异[2]。可使用酸碱二步法[3]、喷砂化学腐蚀法[4]、原位氩-氢等离子体刻蚀[5]等方法除去基体表面的 Co，也可用 Ti[6]、CrN[7]、SiC[8]、TiB2[9]、W/WC[10]等中间过渡层来阻碍Co的扩散，或用B、Si、N等元素将Co钝化在基体表面[11]。使用中间层和Co钝化层还可减少涂层与基体间的热膨胀系数的差值。

在金刚石涂层沉积过程中进行硼掺杂，会改变涂层的形貌、结构及晶粒取向等。WANG等[12]研究显示硼掺杂金刚石的结合性能优于无掺杂的微米金刚石，而硼掺杂-无硼掺杂的复合涂层具有最好的综合性能。适当的硼掺杂浓度可以提高金刚石的生长速率、质量和涂层的结合性能，降低表面粗糙度，减少残余应力，但高硼掺杂浓度则起到相反的作用。WANG等[13]研究显示，硼/碳为5×10-3和8×10-3的硼掺杂水平可以最大限度地提高金刚石的生长速率，降低其表面粗糙度，同时保证金刚石的质量和硬度，最大限度地减少残余应力，并提高SiC基体与金刚石涂层之间的结合力，但1.2×10-2和1.6×10-2的高硼掺杂会降低金刚石的质量、结合性能和耐侵蚀性能。研究还发现：适当地提高硼浓度可以粗化金刚石晶粒，促进金刚石（111）晶面的生长；但过高的硼浓度会使金刚石晶粒细化且其表面缺陷增多，晶粒的完整性被破坏[14-15]。此外，B与N共掺杂则会通过降低碳的过饱和度来阻碍金刚石细晶粒化[16]，而B和Si共掺杂会增大金刚石的生长速率，促进金刚石的晶粒细化，改善金刚石在WC-Co硬质合金拉伸模具的耐磨性能和附着性能[17]。

但上述金刚石沉积过程中硼掺杂的浓度不变，且低浓度的硼掺杂对Co的钝化作用不足，高浓度的硼掺杂会降低金刚石的质量和性能。因此，以高硼浓度作为起始掺杂浓度，且不同样品的硼掺杂浓度以不同的梯度减小，制备梯度硼掺杂金刚石涂层，探究硼掺杂梯度对涂层形貌、质量及其与基体的结合性能的影响。

1 试验

试验所用基体为尺寸 12 mm×10 mm×3 mm的WC-Co硬质合金，其中Co的质量分数为8%（YG 8，江西江钨硬质合金有限公司生产），试验前对硬质合金进行抛光使其表面粗糙度为0.5 μm，之后用丙酮、酒精超声清洗干净。

1.1 涂层制备

首先对硬质合金基体进行酸碱二步法预处理，先用碱溶液（10 g K3[Fe(CN)6]+10 g KOH+100 mL H2O）腐蚀15 min，经水和酒精冲洗干净后，再用酸溶液（10 mL质量分数为98%的H2SO4+ 100 mL质量分数为30% 的H2O2）腐蚀30 s，烘干后在质量分数为0.1%的纳米金刚石（5～10 nm）籽晶种植液中超声种植30 min，经水冲洗后烘干备用。

金刚石涂层的沉积设备为实验室自主设计的热丝化学气相沉积系统，除硼掺杂浓度外，采用统一参数进行涂层的形核及生长。金刚石涂层形核时间设置为30 min，反应气体为 H2∶CH4∶B2H6，其流量比为 49∶2∶X（变量），气体流量单位为mL/min，沉积压强为1.5 kPa；金刚石涂层生长 6 h，反应气体为 H2∶CH4∶B2H6，其流量比为49∶1∶X（变量），沉积气压为3 kPa，基体表面温度保持在（800±50） ℃。硼掺杂浓度为沉积气氛中硼原子与碳原子的比值（B/C），沉积过程中B/C会不断减小。减小的梯度分别为0.133 min-1、0.067 min-1，分别对应了高、低梯度硼掺杂样品HGBMCD、LGBMCD；另外制备了无硼掺杂的MCD样品，即反应气体中B2H6流量X为0，作为空白对比样。具体的B/C变化如图1所示，试验中每30 min降低一次硼烷流量，从而实现B/C的梯度减小。

图1 梯度硼掺杂金刚石涂层的B/C随时间变化图Fig.1 Variation of B/C ratio with time for gradient boron-doped diamond coatings

1.2 性能测试及表征

采用FEI Quanta 250 FEG型电子扫描显微镜及其配备的能谱仪对样品表面形貌进行表征及元素分析，电子束加速电压为20 kV。采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪分析样品表层物相，X光激发靶材为铜，扫描步长为0.02°，扫描速度为8°/min。采用HORIBA LabRAM HR 800型激光拉曼光谱仪检测样品的质量和成分，其光源为Ar+，波长为532 nm。金刚石薄膜的结合性能选用洛氏压痕法进行评估。用莱州华银试验仪器有限公司的671 HRS-150型数显洛氏硬度计在样品上打出洛氏压痕，并在显微镜下观察压痕。所用金刚石压头顶角为120°±20′，施加载荷为600 N和1 470 N，加载时间为10 s。

2 试验结果与讨论

2.1 梯度硼掺杂金刚石涂层形貌

图2所示为各试样的形核表面形貌。如图2所示：酸碱二步法后，基体表面为不规则的WC大晶粒（图2a），在30 min的形核沉积后，金刚石基本覆盖基体表面。但无硼掺杂的金刚石形核后的晶粒分布呈现岛状堆积，晶粒边界清晰可见，尺寸不足0.5 μm（图2b）；而硼掺杂金刚石形核后，金刚石形核晶粒更多，晶粒更细小，基体表面较图2b的均匀，但晶粒边界模糊不清（图2c）。

图2 各试样的形核表面形貌Fig.2 Surface morphology of each sample nucleation

图3是形核30 min后硼掺杂金刚石的能谱信息。从图3可看出：基体表面的主要元素为C和W，含有少量的B与Co。所用基体中Co的质量分数为8.00%，经过酸碱二步法处理后，基体表面的Co含量很低；金刚石形核过程中，Co会从基体内部扩散出来，此时掺入的B会与Co生成硼钴化合物而将Co钝化，阻碍Co对石墨相的催化作用[18-19]。

图3 形核30 min后硼掺杂金刚石的能谱形貌信息Fig.3 Energy dispersive spectroscopy results of boron-doped diamond after 30 min nucleation

图4是生长6 h后的样品MCD、HGBMCD和LGBMCD的SEM形貌图。从图4可知：金刚石涂层的晶型清晰，晶粒尺寸都为微米级别，已完全覆盖基体表面。MCD涂层作为空白对照组，其晶粒尺寸最大，最大晶粒在6 μm左右，夹杂着少量1～2 μm的小晶粒（图4a）；HGBMCD涂层的晶粒大部分在5 μm左右，少量晶粒分布在2～3 μm，晶粒尺寸分布较MCD的均匀（图4b）。结合图2可知：硼的掺入可以细化金刚石晶粒，使其形核更密集；在金刚石生长过程中持续进行硼掺杂，可以使金刚石的晶粒更均匀细小；更高的形核密度会让金刚石晶粒在生长过程中竞争更激烈，使最终的平均晶粒尺寸变小。进行梯度硼掺杂，则会使硼对金刚石晶粒的细化作用逐步减弱，金刚石尺寸逐步增大。LGBMCD的大部分晶粒分布在2～3 μm，少数在5 μm左右，其晶粒均匀性最好，平均晶粒尺寸最小（图4c）。这是因为，LGBMCD的梯度更小，同时每个阶段硼掺杂的浓度更大。因此，此时硼掺杂对金刚石的细化作用更强，晶粒尺寸增大得更缓慢，最终表现为LGBMCD的金刚石晶粒更均匀、细小。

图4 生长6 h后金刚石涂层的表面形貌Fig.4 Surface morphology of diamond coating after 6 h growth

2.2 梯度硼掺杂金刚石涂层的成分

图5为生长 6 h后的 MCD、HGBMCD、LGBMCD等3个样品的X衍射谱图（简称“XRD图”）。所制备的涂层厚度较薄，XRD图显示了金刚石和基体中WC 的特征峰。如图5 所示：在 43.9°、75.3°和 91.5°附近出现的特征峰分别对应金刚石的（111）、（220）和（311）晶面，随着硼的掺入及硼掺杂梯度的减小，金刚石的特征峰强度逐渐降低，尖锐性也降低，说明金刚石含量在逐渐降低。只有未掺硼的MCD样品中，在26.6°附近出现了石墨相的峰，而HGBMCD、LGBMCD中无石墨相的峰。因此，随着硼的掺入，金刚石涂层中石墨相减少，这是因为金刚石形核及生长过程中掺入的B与扩散的Co形成了硼钴化合物，减弱了Co对生成石墨相的促进作用。在HGBMCD和LGBMCD样品中，出现了CoB和Co2B，且随着硼掺杂梯度的减小，掺入的硼的总量增多，硼钴化合物的XRD峰强度变强。但硼的掺入会细化金刚石晶粒，促使涂层的晶界变多，导致Co的扩散增强[20]，最终导致金刚石涂层中Co元素含量增多，与B反应后生成硼钴化合物而被固定，这也解释了MCD中Co含量较少导致XRD中无Co及其化合物的相关峰的现象。

图5 生长6 h后金刚石涂层的XRD图Fig.5 XRD patterns of diamond coatings after 6 h growth

图6是HGBMCD和LGBMCD的截面方向的能谱线扫描信息。如图6所示：其起始和最终硼掺杂浓度都很相近，不同之处是两者硼掺杂梯度不同，通过线性拟合得出其斜率分别是0.164和0.018，前者明显大于后者。而HGBMCD和LGBMCD样品在远离基体表面的顶层金刚石层也出现了硼元素，这是因为关闭硼源后沉积气氛中仍残留少量的硼烷。

图6 生长6 h后梯度硼掺杂金刚石涂层的截面图和能谱线扫描图Fig.6 Cross-section and energy dispersive spectroscopy line scan of gradient boron-doped diamond coating after 6 h growth

2.3 梯度硼掺杂金刚石涂层的质量和结晶性

图7是样品MCD涂层、硼掺杂金刚石涂层（HGBMCD和LGBMCD）形核30 min后的高斯拟合拉曼曲线及XRD光谱。MCD形核后的拉曼光谱中的主要峰为 1 184.09 cm-1，1 330.49 cm-1，1 502.55 cm-1（图7a），而硼掺杂金刚石形核后的拉曼光谱的主要峰位为460.90 cm-1，1 181.91 cm-1，1 529.77 cm-1（图7b）。其中500 cm-1和1 220 cm-1附近出现的峰来源于金刚石的最大声子态密度，即1 332 cm-1的金刚石拉曼峰的Fano共振[21-22]。对500 cm-1附近的峰进行高斯或洛伦兹拟合后可确定硼在晶粒中的含量，计算公式如下[23-24]。

其中：[B]为硼掺杂金刚石晶粒内部实际的硼原子量，单位为cm-3；W为高斯分量在400～600 cm-1处峰对应的位置，单位为cm-1。计算可得硼掺杂金刚石形核30 min后金刚石晶粒内部的实际硼原子量为2.08×1021cm-3。

1 332 cm-1附近的峰常用于判断涂层中sp3金刚石相的含量与质量。1 550 cm-1附近的峰对应石墨G峰，常用来判断石墨相的含量。硼掺杂金刚石形核30 min时的B/C比为4×10-2，金刚石晶粒因为硼的重掺入而导致晶格变形严重，1 332 cm-1附近的拉曼峰强度变得很弱甚至被1 200 cm-1附近的峰影响而重叠。但石墨相在本试验所用的拉曼波长下对拉曼光源散射的感应强度是金刚石的几十倍，即使出现了石墨G峰的拉曼特征峰，也不能说明石墨相含量很高。图7c为硼掺杂金刚石形核30 min后的XRD图，在43.9°附近出现了金刚石的特征峰，且无石墨相的特征峰，说明基体表面存在金刚石。

图7 金刚石形核30 min的高斯拟合拉曼曲线及XRD光谱Fig.7 Raman spectrum of MCD and HGBMCD/LGBMCD after nucleation for 30 min overlapped with Gaussian fitted curves, and the corresponding XRD spectrum of HGBMCD/LGBMCD

图8为生长6 h后的MCD、HGBMCD、LGBMCD等3个样品的高斯拟合拉曼曲线图。3个样品都在1 332 cm-1附近出现了明显的金刚石特征峰，在1 550 cm-1附近出现了明显的石墨G峰。MCD的拉曼光谱还在1 353 cm-1出现了石墨D峰的拉曼峰(图8a)；HGBMCD和LGBMCD的拉曼光谱中，500 cm-1附近的拉曼峰分别是523.20 cm-1（图8b）和512.93 cm-1（图8c），根据式（1）可得HGBMCD、LGBMCD中金刚石晶粒内部实际的硼原子量，分别为1.05×1020、1.71×1020cm-3。而形核结束后的金刚石晶粒内部的硼原子量为2.08×1021cm-3，这显示出随着硼的梯度掺入，金刚石晶粒内的硼原子逐渐减少，且硼掺杂梯度越小，晶粒内硼原子量越多。

图8 生长6 h后梯度硼掺杂金刚石涂层的高斯拟合拉曼光谱图Fig.8 Raman spectrum of gradient boron-doped diamond coatings after six-hour growth overlapped with Gaussian fitted curves

另外，试验中涂层金刚石的拉曼峰并不在其标准峰位1 332 cm-1（υ0），而是存在偏移，可根据下列公式计算出残余应力σ的大小，其中：˜为金刚石实际峰位与υ0的差值，单位为 cm-1；σ单位为 GPa[25-26]。

表1是生长6 h后MCD、HGBMCD、LGBMCD等3个样品的金刚石拉曼峰位、FWHM值、残余应力等信息。FWHM为金刚石1 332 cm-1处拉曼峰的半峰宽，其值反映了残余应力的宽化程度，IDia/IG为金刚石特征峰与石墨G峰的峰强比值。FWHM值越小，IDia/IG值越大，意味着金刚石的结晶质量和纯度越好[27]。从表1可知，随着硼的掺入及硼掺杂梯度减小，金刚石晶粒内硼原子量增加，金刚石的拉曼特征峰出现左移现象，残余应力从压应力变为拉应力，应力绝对值呈现先减小后增大的趋势，FWHM值逐渐增大，IDia/IG值先增大后减小，其中HGBMCD的IDia/IG值高达14.65，残余应力仅为-0.255 GPa。MCD中FWHM值最小，这说明其金刚石结晶质量最好，但残余压应力值最大。

表1 生长6 h后梯度硼掺杂金刚石涂层的拉曼信息Tab.1 Raman information of gradient boron-doped diamond coatings after 6 h of growth

此外，无硼掺杂的MCD中同时含有石墨D峰和石墨G峰（图8a），这说明MCD中的石墨相较多，沉积过程中Co对石墨生成的催化作用强。而HGBMCD中IDia/IG值最大，残余应力绝对值最小，金刚石纯度最高，这是因为掺入的B与Co生成硼钴化合物，抑制了Co对石墨的催化作用，且B可提高基体表面的碳氢基团活性，抑制非金刚石相的生成[28]，最终导致HGBMCD中石墨相较少；而LGBMCD中掺入的硼较多，使得金刚石涂层的缺陷较多，显示为金刚石拉曼峰的强度降低和结晶质量变差，因此IDia/IG值最小，而FWHM最大。

2.4 梯度硼掺杂金刚石涂层的洛氏压痕

图9为MCD、HGBMCD、LGBMCD等3个样品在600 N和1 470 N的压力下的洛氏压痕形貌。根据德国3198号VDI标准[29]可知，在600 N下3种金刚石涂层都具有优异的结合性能，结合力等级都在HF1或HF2。在1 470 N下时，无硼掺杂的MCD的涂层出现了大面积脱落，而高梯度硼掺杂的HGBMCD的涂层出现了部分脱落，低梯度硼掺杂的LGBMCD的涂层没有出现脱落，三者的结合力等级从低到高分别是HF6、HF5、HF2。这是因为酸碱二步法后基体表面的Co含量很低，大大降低了Co对石墨相的催化作用。因此，在600 N下3个样品的金刚石涂层都具有较好的结合性能。而在金刚石涂层形核和生长时都进行硼掺杂，则会持续钝化从基体内部扩散出来的钴，再次削弱Co对石墨相的催化作用，同时生成的硼钴化合物的热膨胀系数还处于硬质合金基体与金刚石涂层之间，进一步提高金刚石涂层的结合性能。梯度硼掺杂的方式则会更好地控制金刚石涂层中的硼含量，降低过度硼掺杂对金刚石涂层的不利影响，同时保证硼对Co的持续钝化效果。另外，硼的掺入会细化金刚石晶粒，减少基体与金刚石涂层接触面之间的空隙，从而增加涂层在基体上的结合力。因此，HGBMCD、LGBMCD的结合性能比MCD的好。LGBMCD掺入的硼元素较HGBMCD的多，生成的硼钴化合物也更多，可以更大程度地缓解硬质合金基体与金刚石涂层之间的热膨胀系数的差异，最终表现为LGBMCD具有最优的结合性能。

图9 生长6 h后梯度硼掺杂金刚石涂层在不同压力下的洛氏压痕Fig.9 Rockwell indentation tests of diamond coatings under different pressures after six-hour growth

3 结论

对比了无硼掺杂的MCD涂层和不同梯度硼掺杂的HGBMCD、LGBMCD涂层，结论如下：

（1）随着硼的掺入，金刚石的形核密度增大，金刚石涂层的晶粒更均匀细小，其中LGBMCD的晶粒最均匀，大部分晶粒尺寸在2～3 μm。

（2）适当的硼掺杂梯度可以提高金刚石涂层的纯度，降低涂层的残余应力，相比于MCD，梯度硼掺杂金刚石涂层中石墨相非常少，硼掺杂梯度更高的HGBMCD的IDia/IG高达14.65，而残余压应力仅为-0.255 GPa。

（3）随着硼掺杂梯度的减小，金刚石涂层晶粒内部的硼原子含量和Co2B、CoB含量增多，残余应力由压应力变为拉应力，涂层的结合性能得到提高，LGBMCD在1 470 N下可达到较高级别（HF2）。