倍半氧化物在磷矿中赋存状态及分选方法研究进展

蔡忠俊，杨稳权，何海涛，张 华

（1.云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

磷矿具有不可再生性、不可循环利用性等特点[1]，是国家战略性矿产资源。磷矿开发利用事关国家粮食安全及新能源汽车动力电池等战略性新兴产业的发展[2]。磷矿主要用于生产磷肥[3]，磷肥对绝大多数作物都有明显的增产效果[4]。我国是磷矿资源大国，也是人口大国，对磷产品的需求仍在不断增长[5]。虽然我国磷矿石产量从2015 年的最高值1.4 亿t 逐年下降到2020 年的8 893.3 万t[6]，但每年的磷矿石消耗量依旧巨大。据预测，到2025 年和2030 年，我国磷矿资源保障年限分别为18 a 和13 a[7]。随着高品质磷矿石资源的枯竭，需要大量利用中低品位磷矿石。这部分矿石需要选矿富集后才能用于磷肥、磷化工等产品生产[8]。中低品位磷矿石中镁、硅、倍半氧化物及其他杂质含量较富矿石显著升高。单纯脱除镁质脉石矿物已经逐渐不能满足磷化工生产的需要，脱除倍半氧化物的研究则相对较少。本文主要收集和整理了近年国内外科研工作者针对磷矿倍半氧化物脱除及磷、铁矿石伴生资源综合利用等方面所做的研究，并对未来磷矿发展和倍半氧化物研究趋势进行了分析和预测。

1 倍半氧化物

1.1 倍半氧化物的危害

倍半氧化物（sesquioxide）是化学式中氧与其他元素数目之比为3∶2 的氧化物。磷矿中的杂质金属离子主要有Fe3+、Al3+、Mg2+三种，因铁、铝均为三价，氧为二价，因此，磷矿中的氧化铁、氧化铝通常被称为倍半氧化物[9]，常以R2O3表示。一般情况下，磷矿中倍半氧化物会影响磷矿酸解反应活性，不利于磷酸生产[10]。李敬等[11]发现杂质离子Al3+和Fe3+对磷酸脲结晶收率有显著的影响；刘代俊等[12]研究发现铁、铝、镁杂质生成的产物固形物覆盖了矿粒表面的活性点，阻塞了物质输运的孔隙，影响反应进行。当溶液中铁、铝含量较高时，在湿法磷酸的过程中，会形成淤渣，使酸的密度和黏度升高，不利于磷酸浓缩，降低磷酸有效利用率和产品质量，且易在管内结垢，造成输送管道堵塞[13-14]，严重降低磷矿的分解率[15]。

1.2 工艺矿相研究

针对倍半氧化物在磷矿中的赋存状态，科研工作者们进行了大量的研究。张可成等[16]、王斌等[17]、DENG 等[18]、李小倩等[19]、王树林等[20]、肖喆等[21]研究了国内不同地区的磷矿石的赋存状态，发现倍半氧化物在不同磷矿中的赋存状态存在一定的规律：铁主要赋存在以黄铁矿和褐铁矿为主的铁质矿物中，铝主要赋存在以白云母、钾长石、蒙脱石为主的黏土矿物中。磷矿中的倍半氧化物嵌布粒度一般较细、单体解离度低，多以分散状、浸染状嵌布于磷块岩中。

结合工艺矿相研究分析来看，磷矿中倍半氧化物脱除困难的原因主要有三点：一是倍半氧化物含量较低，一般在10%以下，部分矿石倍半氧化物含量小于1%，大部分磷矿石倍半氧化物含量在3%～7%之间，在磷矿石中占比较小，需要高效、精确分离才能有效脱除；二是倍半氧化物的嵌布粒度一般较细，细粒级矿物浮选一直是浮选面临的难题，浮选细粒级的倍半氧化物更为困难；三是磷矿中倍半氧化物一般与其他矿物存在共生关系，矿物单体解离度较低，浮选过程夹带和随机分布现象明显。

2 倍半氧化物分选现状

国内外科研工作者针对倍半氧化物脱除进行了相关研究。目前，磷矿石倍半氧化物的脱除工艺主要有浮选、磁浮联选、化学分离等方法[22]。近年来，随着磷矿资源的大幅度开发利用，湿法磷酸中Fe、Al 杂质含量逐渐升高，导致湿法磷酸杂质系数MER值（w(Fe2O3+Al2O3+MgO)/w(P2O5)）升高，对后续生产造成了较大影响[23]。何春云[24]研究发现磷酸MER 值越低，磷酸二铵产品品质越高。傅英等[25]研究发现脱杂降MER 磷精矿制磷酸效果优于脱镁磷精矿。磷精矿MER 值已成为衡量磷化工原料和产品等级的重要控制指标，并逐渐延伸至浮选领域获得广泛应用。

2.1 浮选分离

浮选是磷矿石选矿过程中应用最广泛和最成熟的工艺，反浮选脱镁的药剂和工艺都已成熟应用于各大选矿厂。目前，从磷矿中去除铁、铝等有害杂质的方法也以浮选为主，常用的工艺流程有正浮选、正反浮选、双反浮选等。

1）正浮选。李若兰等[26]、李海兵等[27]采用正浮选一粗一精浮选工艺流程，对云南中低品位磷矿进行脱倍半处理，R2O3脱除率达到51.17%。朱道鹏等[28]采用一粗一精正浮选工艺，将倍半氧化物的质量分数从10.63% 降低到3.48%，萘磺酸盐甲醛缩合物在分离倍半氧化物脉石与磷矿物时抑制性能最好；羧甲基纤维素钠对倍半氧化物脉石有很强的抑制性。汪博等[29]采用两正一反浮选流程处理，获得了P2O5品位为32.98%、回收率为92.30%，R2O3含量为2.94%、脱除率为69.17%的磷精矿。

2）正反浮选、双反浮选。徐伟等[30]、刘文彪等[31]、李松清等[32]开发脱镁及脱铁铝专用捕收剂对贵州及云南地区磷矿进行双反除杂试验研究，郑光明等[33]采用一粗两扫选硅反浮选和一粗一扫选镁反浮选流程，侯俊杰等[34]采用阶段磨阶段选的双反浮选方法，都可以将精矿中MgO 及MER 值降低至合格精矿水平，且经过双反除杂之后，精矿品质较好，可以用作高品质的磷酸及其他高附加值的产品原料。

正浮选是磷矿浮选脱硅的主要方式，在脱铁铝过程中也有研究和应用，符合抑少浮多的原则。受药剂成本限制和选矿厂用矿杂质仍以镁质脉石矿物为主的影响，正浮选研究较多，应用于选矿厂较少，多作为技术储备，以面对未来磷矿品质下降，而硅、镁质及其他脉石含量上升的局面。目前研究和应用较多的仍为双反浮选，通过在近似的pH 值条件下依次脱除镁质脉石矿物和硅及铁铝等脉石矿物，以获得合格的精矿指标。因反浮选过程上浮量较少，对设备的性能和药剂的选择性、捕收性的要求较高。

2.2 联合选矿

随着矿石品质越来越低，单单脱镁已很难满足下游产业的需要，多种选矿技术结合，依次脱除镁、倍半氧化物及其他杂质矿物的技术逐渐在磷矿选矿中应用，主要有分级浮选、磁-浮联选等方法。

2.2.1 分级浮选

擦洗脱泥实质上就是一种分级浮选，通过脱泥去除一部分细粒级矿物。倍半氧化物多是细粒分布，铝也大多存在于黏土矿物中，故分级浮选可以先脱除掉一部分倍半氧化物，再通过浮选进一步提高精矿品位。魏立军[35]采用粗、细粒级分级浮选，并分别采用适当的入选质量分数，可以有效避免细粒级矿导致浮选矿浆发黏、无法分选的现象，得到理想的浮选指标。谢国先等[36]采用分级浮选、分段加药的浮选方法，获得磷精矿P2O5质量分数为30.48%、MgO质量分数为0.66% 和铁、铝杂质质量分数为（R2O3）1.65%的精矿指标。唐国华[37]采用旋流器脱泥与浮选联合技术对浏阳磷矿P2O5含量为15.87%、倍半氧化物含量为13.36%的原矿进行试验室及扩大脱泥试验，获得P2O5含量为29.88%、倍半氧化物含量为2.83%、回收率为71.92%的磷精矿。

2.2.2 磁-浮联选

磁选被成功应用于富集火成岩磷矿石，尤其是富含铁元素的铁矿和钛磁铁矿中。我国高磷铁矿储量达到74.5 亿t，矿石含磷量为0.3%～1.8%[38]，是铁矿资源重要的组成部分。铁矿中磷含量超标，脱除会更加困难，且当钢中含磷量高于0.3% 时，钢的冲击韧性降为零[39]，出现“冷脆”现象。因此，降低磷铁矿中的磷含量也十分重要。对于磷含量较高的铁矿，回收铁的同时回收磷，可实现资源综合利用，减少资源浪费和尾矿产物。巴西巴雷鲁复杂碳酸盐型磷矿经过低梯度磁选分离-脱泥处理-浮选处理-高梯度磁选分离流程可以实现磷精矿的富集[40]。BLAZY 等[41]研究发现高梯度磁选可以用来分离埃及阿布塔尔图尔粒度范围为38～210 mm 的高品位磷矿石，获得P2O5品位为31.5%、回收率为70%的磷精矿。BEZZI等[42]通过磁选成功地分离了一种海相沉积磷矿（80～250 μm）中的白云石碳酸盐类矿物。SHAIKH等[43]通过两次高梯度磁选分离来自印度的细粒级磷矿石，获得P2O5品位为31.5%，SiO2含量为8.8%、回收率为66%的磷精矿。康鹏鹏等[44]通过洗矿-磁选-浮选联合工艺对云南某磷矿进行综合回收磷、铁矿物实验，获得P2O5含量大于35%，P2O5回收率可达85%～90%的磷精矿。卯松等[45]采用一粗一精的反浮选和磁选脱铁试验联合选矿工艺，杂质Fe2O3、Al2O3得到有效脱除。李沛伦等[46]研究发现先磁后浮的工艺流程较适合河北省承德市宽城的铁磷矿。曲亮亮等[47]采用弱磁-反浮选对云南罗茨铁矿进行了提铁降磷试验，明显降低了铁精矿中的磷含量，仅为0.19%。罗仙平等[48]对新疆某含磷低品位铁矿进行研究发现磁-浮联合工艺对于脱磷是一种相对较好的选矿方法。韩继康等[49]、郭文达等[50]、张建乐[51]针对不同地区磁铁矿和磷灰石矿共生的矿石，为了实现磷、铁综合回收利用，采用磁选-浮选联合选矿的方法，可以获得高品位的铁精矿和磷精矿，且回收率较高，铁矿中磷含量低。

2.3 化学分离

目前湿法磷酸中杂质镁、铝的净化方法有溶剂萃取法、离子交换法、沉淀法等[52-53]，且均有一定效果。

1）溶剂萃取法。薛河南[23]向浓缩磷酸中添加助剂A 可以达到降低铁含量的效果，铁脱除率约为30%；向浓缩磷酸中添加助剂B 可以达到降低铝、镁含量的效果，MER 值从0.101 降低至0.087。邹密[54]研究的磷化成膜剂的加入能有效降低磷矿中铁铝镁的浸取率，并且对料浆过滤强度基本上没有影响。其中硫酸羟胺是效果最好的一种磷化成膜剂，不仅能够使镁浸取率降低17.01%，还能够使稀酸中MER值降低到0.140 7。

2）离子交换法。李志保等[55]采用离子交换法对湿法磷酸进行了脱除铝离子的实验研究，当搅拌速度为250 rpm、树脂用量为100 g、温度为25 ℃、时间为15 min 时，湿法磷酸中铝净化率可达到92.35%。贺子良等[56]、曹春萍[57]、廉培超[58]选择001×7 强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，考查该树脂对Al3+的吸附性能，研究结果表明该树脂对Al3+有良好的吸附性能，铝元素的净化效果最好，去除率可达到99%以上，且再生率较高。熊祥祖等[59]在试验中采用D001 孔强酸性阳离子交换树脂三级处理湿法磷酸中的金属杂质，效果最好的铁去除率可达到86.75%，铝去除率也达到76.13%。

3）沉淀法。明大增等[60]、张晖等[61]采用向湿法磷酸中加入含氟铵类及其他化合物的方法，该方法所得沉淀物颗粒粗大，易于沉降，实现了湿法磷酸中镁、铝杂质的净化。杨胜军[62]对氨中和沉淀法脱除湿法磷酸中金属离子进行了实验室研究和中试研究，在一定程度上解决了磷矿品质下降和金属离子升高对磷酸生产及磷肥产品质量的影响。殷宪国等[63]通过试验研究以复盐沉淀法脱除湿法磷酸中镁、铝、氟离子，试验条件下Al2O3脱除率在50% 以上，P2O5损耗率可稳定在0.56%以下，大大低于传统沉淀法磷损耗率。

离子交换法对湿法磷酸中镁、铝的脱除效果较好，但成本较高；沉淀法操作和工艺流程比其他方法简单且成本低，但净化深度不够；溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对简单、能源消耗低、生产能力大、易于进行工业化生产等优点，是未来提取镁、铝的主要研究方向。此外还有一些其他方法，如电渗析法、冷却结晶法、浓缩净化法等，但目前这些方法都存在一定局限性，如生产成本过高、净化过程复杂、环境污染严重等，难以满足工业化要求[64]。

3 结论

1）磷矿浮选精矿中倍半氧化物含量上升会造成磷矿分解率下降、酸解反应活性降低，导致下游磷化工生产磷酸产品质量下降、管道结垢、输送困难等问题。因此，需要在磷化工生产过程中严格控制倍半氧化物含量。随着磷矿资源日益贫乏、倍半含量持续上升，MER 值作为磷化工生产过程中原料控制的参数越来越多地被用作矿浮选过程中精矿指标的控制参数。

2）目前，脱除的方法主要有浮选分离、磁浮、分级浮选等联合浮选、化学分离等方法。浮选可以有效脱除一部分倍半氧化物含量，未来研究方向主要是开发更有选择性和针对性的脱铁、铝的药剂；磁浮分离主要用来脱除磷矿中的铁质脉石矿物含量较高的矿物，分级浮选则多用于黏土矿物较多的磷矿；化学法主要针对铝质脉石矿物进行处理，溶剂萃取法是未来除铝的主要研究方向。

3）无论是浮选还是化工方法，单一方法很难满足处理磷矿石至合格磷精矿的要求。浮选与下游化工行业的联系将更加紧密。如何让浮选-化学分离联合的方式协同配合降低磷矿中的铁铝含量将是科研工作者们下一步研究方向。