铜矿渣用于地铁防水的研究进展★

汪志艳，方从启,2

(1.上海师范大学建筑工程学院，上海 201418； 2.上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院，上海 200240)

0 引言

地铁工程是百年工程，在运营过程中，必须保证地铁结构的耐久性、安全性。由于地下结构受到地下水和地表降水的双重影响，防水工程成为地铁施工的重要部分。混凝土自防水是整个防水工程的重点，混凝土自防水主要指的是改变混凝土的配合比或添加外加剂，提升混凝土的密实性及和易性，进而有效避免裂缝大面积产生，以达到不渗漏的目的[1]。

我国是铜冶炼生产大国，每产出1 t精炼铜就会产生2 t～3 t铜渣，我国每年精炼铜产量高达500万t以上，每年产出铜渣1 500万t以上[2]。炼铜工业副产品水淬铜矿渣(GCS)大量堆存，不仅造成资源浪费，而且随堆积时间延长，铜渣中的有毒、有害元素会浸入土地造成环境污染[3]。

目前，国外对铜矿渣混凝土的研究较为全面，而国内多数研究仅针对如何提高铜矿渣混凝土的强度及改善其力学性能，对于铜矿渣混凝土耐久性的研究较少。

2020年中国建筑材料联合会、中国混凝土与水泥制品协会共同批准发布T/CBMF81—2020/T/CCPA15—2020混凝土用铜渣粉标准，标准的发布实施将推动铜渣的综合利用，对我国环境保护和混凝土的可持续发展具有重要意义[4]。

1 铜矿渣对混凝土力学性能的影响

铜渣混凝土要应用于地铁建设，在强度方面至少不能低于普通混凝土，只有强度方面得到保证，铜渣混凝土才有使用的价值。铜矿渣对混凝土强度方面的影响可从抗压强度、抗拉与抗折强度、脆性和收缩四个方面展开讨论。

1.1 抗压强度

掺入铜矿渣会导致混凝土早期抗压强度降低，但强度的降低会随着龄期的延长逐渐减弱，当铜矿渣掺量小于15%时，混凝土强度在某一龄期之后比不掺铜矿渣的对照组高出很多[5]。郭慧高等[6]认为掺入铜渣有利于提高充填体后期强度的原因是细骨料改善优化了料浆骨料的级配，获得了更高的堆积密度。

减少铜矿渣掺量可以使转折龄期提前。宋军伟等[7]的研究中，铜矿渣掺量15%的混凝土28 d强度比对照组低17.57%，但掺量为5%和10%的混凝土28 d抗压强度分别比对照组高6.93%和4.21%，且7 d抗压强度略低于对照组，如表1所示。

表1 铜矿渣对抗压强度的影响

王坤云等[8]认为一些矿物粉体(如粉煤灰、矿渣)替代水泥时，在相同质量下的浆体体积将增加，形成“体积效应”，在相同体积下浆体含水量会降低，形成“减水效应”。因此在掺入铜矿渣时，低水灰比也能起到改善混凝土流动性的作用，提高混凝土的工作性能、力学性能。因此，降低水灰比也可以使转折龄期提前。朱街禄等[9]的研究中，掺入5%铜矿渣时，水灰比(质量比,下同)为0.7的混凝土7 d抗压强度比相同水灰比对照组低15.58%，28 d抗压强度才能超过对照组，水灰比为0.5和0.6的混凝土7 d抗压强度分别比对照组高9.07%和4.64%，掺入10%和15%铜矿渣时，降低水灰比，也能提高7 d抗压强度，如表2所示。

表2 铜矿渣对抗压强度的影响

Raju等[10]在铜矿渣混凝土CS中掺入粉煤灰FA，每隔一段时间检测混凝土的抗压强度，得出的实验结果如图1所示。

由图2可得，在7 d和14 d的固化期内，铜渣混凝土的抗压强度变化不大，对于铜矿渣取代率为40%的铜渣混凝土，掺入10%和0%的粉煤灰所得到的最大抗压强度分别比对照组高4.4%和1.5%，这是因为铜矿渣和粉煤灰对混凝土存在延迟影响，导致在初始固化期时，强度只会发生小幅度提高，随着龄期的延长，抗压强度逐渐上升，但最终的抗压强度相差不大，可得出粉煤灰可以与铜矿渣相结合，一起与水泥发生反应，产生与混凝土的结合性能，并不影响最终的抗压强度，混凝土强度取决于铜矿渣含量。

使用一些碱性激发剂(如CaO,NaOH)，可以提高铜渣的活性，进而缓解铜矿渣对混凝土早期强度的不良影响。朱茂兰等[11]取铜渣150 g，氧化钙用量分别取铜渣质量的0%,3%,6%,10%和15%，在1 350 ℃下进行焙烧，最后进行铜渣试件抗压，实验结果如图3所示。

1.2 抗拉与抗折强度

铜矿渣对混凝土的抗拉与抗折强度的影响与抗压强度类似，延长龄期和减少铜矿渣掺量能缓解早期强度不足。Najimi等[12]的研究中，铜渣混凝土28 d和90 d抗拉强度分别比对照组低9.1%和6.9%。Boakye等[13]的研究中，铜渣掺量2.5%,5%,10%和15%的混凝土3 d抗折强度比对照组分别低7.74%,14.88%,21.13%和26.79%。但到90 d时，与对照组之间的差距仅为2.40%,6.24%,10.56%和13.60%。

Abhishek等[14]用铜渣取代河砂作为细骨料，实验结果如图4所示。其中取代率为40%的铜矿渣混凝土表现出最高的抗拉强度，但当取代率超过40%时，抗拉强度逐渐下降，且随着龄期的延长，抗拉强度逐渐提高。

Yuqi Zhou等[15]的研究中，降低水灰比可以缓解铜矿渣对混凝土早期抗拉强度的不利影响，水灰比为0.4的铜渣混凝土的抗拉强度低于0.35的对照组，如图5所示。

Farshad Ameria等[16]用铜矿渣取代天然砂子，实验结果如图6所示。当取代率在0%～60%，无论是0.35还是0.4的水灰比，铜渣混凝土的抗拉强度都随取代率的提高而加强。对应的，每一组水灰比为0.35的铜渣混凝土的抗拉强度都大于0.4水灰比的混凝土。

Aditya Kumar等[17]用粉煤灰和铜矿渣混合取代混凝土中的细集料，除了正常混凝土外，其余混凝土中均掺入20%粉煤灰，实验结果如表3所示。当仅掺入粉煤灰时，混凝土的抗拉强度也大于对照组。掺入铜矿渣可以提高混凝土的抗拉强度，在取代率为30%时，达到最大，并且随着龄期的延长，抗拉强度不断增长。

表3 铜渣混凝土不同条件下的抗拉强度 MPa

Vijayasarathy等[18]将渣混凝土浸泡在氢氧化钠溶液中，在7 d和28 d时检测试样的断裂抗拉强度，结果如图7所示。氢氧化钠摩尔浓度的升高导致了强度值的升高。7 d抗拉强度值在2.85 MPa～4.7 MPa之间，28 d抗拉强度值在2.98 MPa～4.15 MPa之间。铜矿渣中存在硅酸钠，有助于未反应的颗粒与凝胶基质的结合，从而提高其力学性能。矿物混合物中存在二氧化硅和氧化铝，与碱凝胶结合，形成交联凝胶，作为结合材料，提高了铜渣混凝土的性能。氧化钙的存在改善了胶凝凝胶，从而改善了黏结剂-聚集区。由于铜渣和碱性溶液的非晶态条件，导致二氧化硅、氧化铝等成分的溶解。

1.3 脆性

一般将混凝土抗压强度与抗拉强度或抗折强度、劈拉强度之比称为脆性系数，若以抗压强度与抗拉强度之比为脆性系数进行评价铜渣混凝土的脆性时，可知拉压比越大，混凝土的脆性越低[19]，如图8所示。当掺入10%及15%的铜矿渣时，混凝土的拉压比增大，脆性降低，掺入5%的铜矿渣时，拉压比降低不明显；掺入铜矿渣能降低混凝土的脆性。混凝土在7 d和28 d的拉压比不会随着铜矿渣掺量改变而发生剧烈波动，因此7 d和28 d的混凝土脆性无明显差别，该结论与朱街禄等实验结果一致。

宋军伟等[20]认为铜矿渣具有一定程度火山灰活性，其所含的活性SiO2在水泥水化后期与水产产物Ca(OH)2发生弱火山反应，生成胶凝产物CSH凝胶，降低混凝土的脆性。

Madhura Sridharan1CA等[21]用铜渣取代河砂，确定0%～100%的10个比例，因为10%比例与0%所测出的强度差距不大，所以不考虑10%比例，得出的实验结果如图9所示。随着取代率的提高，铜渣混凝土的脆性基本上呈降低趋势，并且7 d和28 d的混凝土脆性波动不大。

Seyed Mohammad Rasoul Abdar Esfahania等[22]用不同百分比研磨颗粒高炉炉渣和铜矿渣制备混凝土混合料，作为水泥和天然细骨料的部分替代物，得出的实验结果如图10，图11所示。图10为0%研磨颗粒高炉炉渣取代率且不同铜矿渣取代率的拉压比，图11为不同研磨颗粒高炉炉渣取代率且铜矿渣取代率为50%的拉压比。由图10可得，随着铜矿渣取代率的提高，铜渣混凝土的拉压比基本上呈增大趋势，当取代率达到100%时，拉压比达到最大，此时的7 d,28 d及90 d的拉压比相差较大，铜渣混凝土的脆性存在波动加剧的趋势。由图11可得，掺入高炉炉渣可以降低铜渣混凝土的脆性，且当掺量达到60%时，拉压比达到最大。

1.4 收缩

混凝土的收缩是由蒸发引起的水分损失或水泥水化引起的化学变化以及碳化引起的，一般来说，混凝土的收缩被认为发生在水泥浆基质中[23]。收缩类型很多，其中干缩、自生收缩和化学收缩是最常见的，虽然也存在一些其他类型的收缩，例如碳酸化收缩，但它们对整体收缩的贡献很小，可以忽略不计[24]。收缩是混凝土开裂的主要原因，影响混凝土构件的使用寿命和耐久性，降低混凝土的质量。

Yasser Sharifi等[25]，进行铜渣混凝土在不同龄期的干燥收缩实验，实验结果如图12所示。一般来说，收缩应变在较小的龄期才具有可比性，在干燥期的后期有相当大的区别。根据图12，可以看出收缩随着铜矿渣取代率的增加而减少，并在取代率为30%时，达到最小值。

Gupta等[26]对含铜渣取代率为0%～60%的样品一式三份进行了实验研究，以观察干燥收缩现象。混合物在不同龄期下长达448 d的长期干燥收缩结果如图13所示。添加铜渣后，混合物的干燥收缩率均降低，一般来说收缩率在干燥期28 d前不具有可比性，在干燥期28 d后才能观察到明显的区别。10%,20%,30%,40%,50%和60%取代率的铜渣混凝土在28 d内的干燥收缩率分别比对照混凝土低22.61%,32.61%,17.39%,13.04%,8.69%和2.17%。铜渣混凝土的长期干燥收缩在224 d后变得稳定，在448 d时，铜渣混凝土的收缩应变分别为10.19%，16.35%，7.69%，4.23%，1.92%和0.96%。

Thomas等[27]用铜矿渣取代天然砂，根据0%～60%铜矿渣取代率和0.4,0.45及0.5三个水灰比进行混凝土收缩实验，实验结果如图14所示。当水灰比为0.4，固化期为第7天时，对照组的收缩应变值为3.5×10-5。当铜矿渣的取代率在10%～30%范围内，铜渣混凝土收缩应变值呈下降趋势，当取代率超过30%，铜渣混凝土的收缩应变值开始上升，当取代率为60%时，应变值达到5.9×10-5，这种因取代率不同，收缩应变值发生改变的趋势一直持续到91 d。当水灰比为0.45及0.5时，铜渣混凝土的收缩应变值的趋势相同，都是在一定铜矿渣取代率的范围内，应变值下降，超过范围，应变值上升。

2 铜矿渣对混凝土耐久性的影响

铜渣混凝土要应用于地铁防水，那么其在防水抗渗方面必须得到保障，除了单纯的防水之外，还需考虑混凝土的耐久性问题，铜矿渣对混凝土耐久性性能的影响可以从抗渗性、抗碳化性、抗氯离子渗透能力三个方面展开讨论。

2.1 抗渗性

混凝土结构抗渗性是指混凝土结构抵抗水渗入混凝土孔隙的能力，这种孔洞是由于在混凝土硬化期间混凝土的蒸发，以便在配制混凝土时获得一定程度的结构流动性[28]。

掺入铜矿渣，可以提高混凝土的密实度，从而降低混凝土的吸水率，但当铜渣含量过大时，混凝土表面吸水率降低，游离水含量增加，导致硬化混凝土中产生更多的空隙，混凝土抗渗性能下降[29]。

Najimi等采用5%,10%和15%铜渣作为水泥替代，研究其抗渗透性，实验结果如图15所示。铜矿渣取代率为0%～10%的范围内，铜渣混凝土的渗透深度随着铜矿渣取代率的提高而下降，且在取代率为10%达到最大。当取代率为10%时，28 d和90 d渗透深度分别下降了35.71%和38.46%；当铜矿渣取代率为15%时，28 d和90 d渗透深度分别下降了7.14%和7.69%。可以得出掺入铜矿渣有利于提高混凝土的抗渗性能，但铜矿渣取代率超过一定范围时，提高效果不显著。

Abhishek等在铜渣混凝土达到56 d龄期时，对含有不同比例铜矿渣的混凝土进行混凝土抗渗性测试，测试结果如图16所示。铜矿渣的取代率在0%～40%的范围内，铜渣混凝土的抗渗性能得到了提升，当取代率超过40%时，铜渣混凝土的抗渗能力低于对照组。

Yasser Sharifi等对不同龄期、不同铜矿渣取代率的混凝土进行吸抗渗性测试，测试结果如图17所示。当铜矿渣取代率在0%～15%的范围内，铜渣混凝土的抗渗性略低于或几乎等于对照组混凝土，当取代率高于15%时，铜渣混凝土的抗渗能力大于对照组混凝土。在30 min～1 d内，混凝土的吸水量大幅度上升，之后的吸水量变化不明显，说明铜矿渣可能填充了混凝土的微观结构空间，促进了毛细管孔隙和填料基质的减少和不连续性。

Khalifa S等进行了两项测试，以评估用铜渣作为精细骨料替代品制成的混凝土的耐久性，测试结果如图18～图20所示。第一个测试是测量混凝土的表面吸水率，实验结果如图18,图19所示，第二个测试是测量混凝土中透水空隙体积的百分比，实验结果如图20所示。

由图18可得，所有组混凝土都表现出表面吸水率随时间下降的趋势。在前30 min内，表面吸水速率下降较快，30 min之后，下降速率逐渐平缓。在整个测试时间内，40%铜渣取代率的铜渣混凝土的表面吸水率最低，100%铜矿渣取代率的混凝土的表面吸水率最大。铜矿渣取代率在0%～40%的范围内，随着铜矿渣含量的增加，混凝土的表面吸水率逐渐降低，取代率达到40%时，存在最小表面吸水率。

图20显示了不同掺量的铜渣混凝土在28 d固化时透水空隙含量的体积比。结果表明，随着铜渣含量的增加，渗透性空隙的百分比略有下降，当铜矿渣取代率为50%时，渗透性空隙的百分比达到最低。虽然当铜矿渣取代率超过50%时，渗透性空隙的百分比呈上升趋势，但100%铜矿渣取代率的混凝土的空隙百分比仍小于或基本接近对照组混凝土。

2.2 抗碳化性

混凝土的碳化会造成混凝土中钢筋被锈蚀，进而造成整个建筑结构的破坏，缩短建筑物的使用寿命。在混凝土中添加粉煤灰的作用就在于将水化热降低，使得混凝土耐久性得以提升，并产生滚珠效应，使得混凝土的工作性得到有效提升[31]。抗碳化性能是评价混凝土质量好坏的重要标准，与粉煤灰、矿粉等掺合料类似，属于火山质的铜矿渣能够提高混凝土的抗碳化能力。铜渣粉的早期活性低，重金属成分可与水化产物生成沉淀物覆盖水泥颗粒，对水化热的抑制作用明显，因此掺入铜矿渣可以提高混凝土抗碳化能力[32]。

Moura等[33]在相对湿度(68±2)%，温度(21±2)℃，CO2质量浓度5%的条件下，研究了外掺铜渣粉对碳化深度的影响，实验结果如表4所示。无论是0.5水灰比还是0.6水灰比，掺入20%的铜矿渣，都能延缓混凝土的碳化深度的发展进程。当水灰比为0.5时，掺入20%的铜矿渣，其210 d和240 d的碳化深度分别为0 mm和1 mm，而0.6水灰比，掺入20%的铜矿渣时，210 d和240 d的碳化深度分别为7.5 mm和13.5 mm。可得出，适当降低水灰比可以延缓铜渣混凝土的碳化发展进程。

表4 外掺20%铜渣粉后的碳化深度变化

Mavroulidou等[34]采用20%,40%,60%及80%的铜矿渣取代率在不同水灰比的情况下进行酚酞测试。该实验是基于混凝土高碱性这一特点，如果混凝土没有发生碳酸化，则用酚酞溶液喷涂混凝土时，会出现鲜艳的紫色。根据实验现象，可得出大多数混凝土几乎没有显示出碳酸化的迹象，除了一些局部碳酸化，主要是在微裂纹或聚集体周围，实验结果如表5所示。

表5 铜渣混凝土的碳化平均深度

Sharma[35]等用铜矿渣取代细骨料，用偏高岭土取代粉煤灰，进行混凝土碳化实验，实验结果如图21所示。

由图21可得对照组混凝土即未掺入铜矿渣、偏高岭土的混凝土在每个测试时期的碳化深度都大于实验组。在4周、8周、12周和16周的测试中，对照组的碳化深度分别为21.30 mm,26.50 mm,31.50 mm和36.40 mm。如果在对照组中掺入10%的偏高岭土取代粉煤灰，即可得到OFM-CS0实验组，该组在4周、8周、12周和16周的测试中，碳化深度分别减少了18.31%，7.17%，5.40%和7.69%。导致碳化深度变化的原因可能是偏高岭土可以发生火山灰反应，其与水泥水化反应中生成的氢氧化钙发生反应，生成致密的C-S-H凝胶，致密微观结构的形成导致混凝土孔隙率降低，提高了混凝土抗CO2渗透能力。

在实验组OFM-CS0中掺入铜矿渣取代细骨料，可得出后5组实验组，由图21可得出随着铜矿渣取代率的提高，混凝土的碳化深度逐渐降低。对于100%铜矿渣取代率的实验组，其在4周、8周、12周和16周的测试中，碳化深度的下降幅度分别为38.49%,38.33%,40%和44.50%。

2.3 抗氯离子渗透

Sandra等[36]的研究中，指出掺入铜矿渣可以降低有效水灰比，从而降低氯离子的渗透率。Alexander等[37]认为氯离子渗透率的降低与孔结构的改变以及氯离子和铝酸盐发生反应有关。Najimi等使用铜矿渣代替5%～15%的水泥后，28 d时混凝土抗氯离子渗透性提高了2.1%，90 d时最多提高了10.6%，作者指出铜矿渣发生的火山灰反应填充了孔隙，使微观结构更加致密。Boakye采用将试块在5 mol/L的NaCl溶液中浸泡24 h后测电 导率的方式进行的氯离子电导实验中，2.5%,5%,10%及15%的铜矿渣使混凝土导电率分别降低了17%,25%,38%及46%，作者指出这是铜矿渣水化产物吸附氯离子以及氯离子进行离子交换转化成低导电率物质所致。

Gong,W(Gong,Wei)等[38]在混凝土试件的两端涂上环氧树脂，确保Cl-只能从试件的侧面渗透，然后在10%浓度的氯化钠溶液中浸泡试样1个月。该试验过程中没有利用电势加速氯离子的迁移过程，氯离子渗入混凝土主要是由初始毛细管吸力后氯离子自然迁移引起的。最后，在混凝土开裂面喷洒0.1 mol/L硝酸银溶液测量Clˉ的渗透深度,Cl-含量低的混凝土呈棕色，含量高的混凝土呈白色。

因未通过电势加速氯离子渗透，该实验通过加热混凝土试样，实验结果如图22所示。

当温度在0 ℃～200 ℃时，氯离子的渗透深度随着温度的升高而显著增加，当温度超过200 ℃时，渗透深度变化不明显。当温度低于100 ℃，即处于正常环境温度时，可看出掺入20%铜矿渣的混凝土的Cl-渗透深度低于对照组，当铜矿渣取代率过高，即达到40%时，混凝土的Cl-渗透深度高于对照组。

3 结语

从混凝土力学性能和耐久性两方面来分析铜渣混凝土，可以得出以下结论：

1)铜矿渣会导致混凝土早期强度的降低，但强度的降低会随着龄期的延长而减弱。可以通过降低铜矿渣的取代率、降低水灰比、使用熟石灰等碱性激发剂和掺入粉煤灰等矿物粉体来缓解早期强度的下降，提升铜渣混凝土的力学性能。

2)掺入适量的铜矿渣可以降低混凝土的脆性和干燥收缩，但超过范围，铜矿渣对混凝土脆性和收缩的降低效果不明显，且还会产生不利的影响，如增大脆性和促进混凝土收缩。

3)铜矿渣可以提高C-S-H凝胶的含量，改善孔隙结构，降低混凝土表面吸水率，提高混凝土的抗渗性、抗碳化能力以及抗氯离子渗透能力，有利于提高混凝土的耐久性。

由上述结论得出铜渣混凝土可以应用于地铁防水，但在具体配置铜渣混凝土时，需根据现场实验来确定水灰比、外加剂等不定因素。