水性聚氨酯油墨连接料的研究进展与分析

潘健，万海峰，王艳青，崔鹏

（1.黄山永新股份有限公司，安徽 黄山 245999；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

为有效解决包装与印刷行业中油性油墨造成的有机挥发物（VOCs）等问题，环保型水性油墨应运而生[1]。相对而言，我国水性油墨的研究起步较晚，第一代水性油墨源于新加坡，经技术改进后，研发出第二代水性油墨，第三代水性油墨亦从国外引进，天津油墨研发、投产了第四代水性油墨。为了更好地推动水性油墨发展，2007年5月，我国推出第一个水性油墨标准；2016年，我国提出印刷业“十三五”发展规划中将“水性环保材料研发”“绿色印刷”划为行业重点研究方向；2020 年，国家发行《关于推进印刷业绿色化发展的意见》。2021 年《印刷业“十四五”时期发展专项规划》中提出把新发展理念贯穿印刷发展全过程和各领域，坚持绿色化、数字化、智能化、融合化发展方向。为积极稳妥推进碳达峰和碳中和，中国的水性油墨市场将不断扩大。

水性油墨由水溶性或水分散性高分子树脂连接料、颜料、溶剂（水）和相关助剂组成。连接料直接影响水性油墨的使用性能和印刷效果，如油墨黏度、光泽度、附着力、颜料颗粒分布、薄膜干燥成型等，因此，连接料的发展创新决定着油墨的技术创新。目前，用于水性油墨连接料的主要有聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂及改性丙烯酸乳液，而水性聚氨酯（WPU）凭借其良好的耐磨性、粘结性能、成膜性等优势，在水性油墨领域有广阔应用前景[1]。然而，与溶剂型聚氨酯相比，由于在其分子链中引入了亲水性基团，导致WPU 在耐热性、耐水性、耐溶剂性和机械性能等方面存在缺陷，且WPU 乳液的固含量低，成膜速度慢，需要对WPU进行改性以提升其综合性能，常用的改性方法包括丙烯酸酯改性、有机硅改性、有机氟改性、环氧树脂改性、纳米改性、交联改性等。根据近年来水性聚氨酯油墨应用及其高性能化研究方向，本文将分为塑料薄膜印刷、喷墨及3D 打印和防伪用水性聚氨酯油墨连接料的制备及性能研究三个方面进行叙述与展望。

1 塑料薄膜印刷用水性聚氨酯油墨连接料的制备及性能研究

目前包装印刷业中，聚烯烃类薄膜的用量占据印包薄膜类基材首位，如双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、聚乙烯（PE）薄膜等，其次是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜、尼龙（PA）薄膜等。水性聚氨酯分子链上含有较多的极性基团，表面张力高，因此WPU 油墨适用于PET、PA等极性较高基材的表面涂饰，而BOPP作为一种重要的印刷基材，具有较低的表面能，因此WPU难以在其表面润湿，导致印刷质量不佳[2-4]。

为提高WPU油墨对BOPP薄膜的基材适用性，目前主要采用的方法：一是印刷前对薄膜进行电晕处理、涂层处理法等表面处理，向其表面引入羧基、羟基等极性基团，以提高BOPP 薄膜的表面张力，进而提高了WPU油墨的润湿性和附着力；二是向水性油墨中添加附着力促进剂，如有机硅、氯化聚丙烯等的加入可降低水性油墨的表面张力。三是对WPU分子结构精细设计以降低其分子链中极性基团的含量及表面张力，达到提高其在BOPP 薄膜印刷质量的目标，这是目前研究较多的方法之一。

有机硅具有表面能低、生物相容性好、热稳定性和耐氧性高等优点，已广泛用于聚氨酯材料的改性[5]。Li等[6]通过聚有机硅氧烷对WPU 乳液的共混改性与原位改性研究发现，使用物理共混的方法能更有效地降低WPU 表面能。利用含氟化合物表面能较低，将含氟基团引入到水性聚氨酯分子中，可有效降低水性聚氨酯的表面能，改善疏水性。如Xu等[7]将甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）进行羟基化改性合成EDFHMA，再与醇化丙交酯反应合成含氟二元醇（PLPF），之后与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应制备聚氨酯，与对照组相比，含EDFHMA 的WPU 表面能下降了近20 mN/m。此外，相关研究表明，向WPU 分子链中接枝长脂肪侧链也可降低WPU的表面张力，且在WPU的成膜过程中长脂肪侧链会向膜表面聚集，有利于与低极性的BOPP薄膜发生相似相容效应，提高了WPU 在BOPP 薄膜表面的附着力。基于此，Zhang 等[8]采用具有长支链脂肪链的液态聚酯多元醇BY3003制备适用于BOPP薄膜印刷的WPU胶乳。BY3003 使制备的胶乳表面张力不超过43 mN/m，而传统WPU 胶乳的表面张力超过55 mN/m。因此，由这些乳胶制成的油墨的T 型剥离强度均在0.8 N/15 mm以上。

此外，后扩链度、二羟甲基丁酸含量和NCO/OH 摩尔比也对WPU 的胶乳和薄膜性能有显着影响，尤其是对相应油墨的T-剥离强度。通过对这些因素的优化，得到了一种表面张力低至39.6 mN/m、对BOPP 薄膜的附着牢度超过95%的水性聚氨酯乳液，其对应油墨的T型剥离强度高达2.05 N/15 mm[8]。

2 喷墨及3D打印用水性聚氨酯油墨连接料的制备及性能研究

喷墨打印已经成为一种必不可少的输出方式，关于输出设备与打印墨水方面的研究也在不断深入。油墨的印刷适性与转移和润湿特性有关，如粘度、粒径和表面张力，涂层性能与机械性能、硬度和耐老化性有关。为获得性能优异的WPU墨水，Wang等[9]采用WPU为种子的乳液聚合法合成了不同甲基丙烯酸甲酯（MMA）含量的核-壳型WPUA 乳液。随着WPUA 中MMA 含量的增加，WPUA 的平均粒径和接触角增加，WPUA 涂层的耐热性和硬度得到增强。以WPUA 乳液为基料树脂制备的喷墨印刷油墨表现出良好的印刷适性。Yin等[10]采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多元醇、二羟甲基丁酸（DMBA）和3，5-二甲基吡唑（DMP）为原料合成了一系列嵌段水性聚氨酯（BWPU）。经DMP 封端的BWPU 具有较好的喷墨流畅性和色牢度，在数码喷墨印花工业应用中具有较大潜力。

3D 打印又称增材制造技术，是现阶段智能化生产中最具代表性的成型技术，具有加工性强、效率高的优势，可以根据不同的需求定制加工，适用于具有复杂结构的装备加工制造，在航空航天、海工装备制造和生物医药领域具有广泛的应用前景。与传统聚氨酯相比，大部分WPU的机械性能、流变性能、热稳定性及导电性较差，且在潮湿环境中水解强度差。为了克服上述缺点，通常在WPU 基体中引入碳纳米管、黏土或石墨烯等无机填料来形成有机-无机杂化物，从而改善其性能[11-13]。

Vadillo等[14-15]通过原位添加纤维素纳米晶（CNC）作为流变调节剂以提高新型聚己内酯-聚乙二醇（PCLPEG）水性聚氨酯脲（WBPUU）墨水在墨水直写3D 打印技术中的性能，可以提高3D 结构的可印刷性和形状保真度，以及提高所得部件的机械和热稳定性。

Chen等[16]开发了一种原位合成方法，通过使用纤维素纳米原纤维（CNF）来改性WPU（WPUCNF），以提高其可印刷性。在乳化过程中添加CNF会降低WPU纳米粒子的尺寸并增加悬浮液的粘度。此外，额外添加CNF以制备WPUCN/CNF 复合油墨，在蜂窝、木桩或人耳等各种形状的印刷结构中表现出优异的印刷适性。

聚氨酯固有的高熔点和降解速率慢等缺点阻碍了其在3D 打印组织工程中的应用。鉴于此，Feng 等[17]采用水基绿色化学工艺开发了一种可3D打印的氨基酸改性可生物降解水性聚氨酯（WBPU）。通过对亲水扩链剂含量的控制，印刷块具有可控的降解性，且不会引起酸性产物的积累，设想其可用作组织工程的生物替代材料。

当前，3D打印方法只能创建静态对象，不涉及内在或外在属性的任何功能变化，而4D 打印的定义是使用3D打印技术制造具有活性结构的材料，以响应热、磁或光等为外部刺激，这种材料能够随时间变化以改变所打印的3D 形状。用于4D 打印的聚合物材料主要有响应性水凝胶和形状记忆聚合物（SMP）两类。在各种SMP中，聚氨酯显示出多种特性，使其成为4D打印的优异候选材料。如2019 年，Su 等[18]通过在涂料中添加羧甲基纤维素（CMC）和氧化硅（SiO2）纳米颗粒形成水性聚氨酯涂料基复合材料作为4D打印前体进行了研究。

熔融堆积成型（FDM）是运用在3D打印机上的一种快速成型方法。为制备综合性能优良的WPU 材料，并将其用于FDM 打印产品的表面防护。为了同时提高WPU膜的力学性能及防水性，张晶等[19]利用原位聚合及表面氟化的方法制备了埃洛石纳米管/水性聚氨酯（AHNTs/WPU）复合膜，水接触角增大到114.5°，表现出更好的疏水性。在FDM 表面形成WPU复合膜，实验结果表明能改善试样的防水性及力学性能，起到了明显的表面防护效果。

最近，郑玲等[20]采用硅烷偶联剂KH550 对炭黑（CB）进行了共价键功能化改性，得到了KH550 改性的CB，制备了KH550/CB/WPU 复合材料，CB 的加入显著提高了WPU的热稳定性。选择改性CB含量为3%进行3D 打印墨水的制备，与其他非3D 打印产品相比，其导电性能提升了1～2个数量级。

此外，相比于传统的线性大分子，超支化聚合物的三维球型结构具有丰富的端基和较低的黏度，可以提供更多的改性位点[21]，因此被广泛应用于光固化涂料、3D打印光敏树脂等领域。张栋祺等[22]利用含有16个端羟基的超支化聚酯多元醇与丁二酸酐进行酯化，与异氰酸酯丙烯酸乙酯的异氰酸根反应引入双键，制备了超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。然后，以其为基体树脂，通过与活性稀释单体丙烯酰吗啉、聚乙二醇二丙烯酸酯进行复配，制备了一系列3D 打印水性光敏树脂，制备的3D 打印器件具有较好的打印精度。

3 防伪用水性聚氨酯油墨连接料的制备及性能研究

高分子发光材料在装饰、防伪、道路标志涂料和生物医学等领域具有广泛的应用。荧光防伪油墨是使用聚合物荧光材料制备的荧光粉与印刷油墨共混制备的，将这种防伪油墨印刷在需要防伪的各种包装材料上，在日光的照射下，与使用普通油墨印刷的效果无差别，当使用如紫外灯等特殊光源照射荧光材料时，展现出颜色各异的荧光，以达到真伪的辨别[23]。Wan 等[24]通过将CNC 和WPU 乳胶共组装，充分利用了CNC 的手性向列结构和WPU 弹性体的柔韧性，制造出快速响应且柔韧的光子纸，以水或NaCl 水溶液作为墨水，可以使CNC/WPU光子纸上的彩色图案具有临时性、耐久性，甚至可以伪装。田振等[25]以柠檬酸与尿素为原料，采用微波法一步合成了荧光碳点CDs，与自制的油墨连接料WPU1、WPU2 以及相关助剂配置了两组油墨样品，油墨在365 nm紫外光照射下发出绿色荧光。武军等[26]制备了用于双重防伪二维码的两种油墨（温变油墨和立体防伪变色油墨），研究了不同感温变色粉用量对温变油墨色差和色度的影响，并且研究了发泡温度、发泡剂含量、WPU树脂含量对立体防伪变色油墨发泡高度、耐摩擦性的影响。Zhang等[27]设计并合成了具有多氟烷基侧链的水性聚氨酯（F-WPU），并以其为前体采用水热法制备了氟碳量子点（F-CD）。F-WPU 和F-CDs 与明胶混合以获得环保油墨，用于在低表面能基材PET 上印刷。FWPU（30wt%）和F-CDs（0.5wt%）通过互穿网络体系和氢键作用显著提高了复合材料的机械性能，丰富的碳氟键有效降低了明胶的表面能，使其具有优异的疏水性，与PET表面的附着力强。此外，F-CDs可以在更宽的激发波长下发出基于共轭结构和π→π*跃迁的蓝绿色荧光。因此，该复合物在阳光下表现出良好的透明性，在紫外线照射下表现出显着的青色荧光，可开发用于防伪标签和印刷。

4 总结与展望

水性聚氨酯油墨作为环境友好型材料将会受到越来越多的关注。当前，基于高性能WPU 连接料的设计合成与应用，科技工作者在塑料薄膜印刷、喷墨及3D打印和防伪等领域取得了一定的研究进展。为进一步提升WPU 的耐热性、耐水性、耐溶剂性和机械性能，可针对不同的应用领域进行精细的水性聚氨酯分子结构设计与可控制备研究，如合成树枝形聚合物、超支化聚合物具有高度的分支结构、特别低的黏度和良好的流动性能；利用可控/“活性”自由基聚合法等设计合成具有不同软、硬结构序列且分子量及其分子量分布可控的水性聚氨酯材料，更好地分析WPU 连接料结构与水性油墨性能之间的关系。此外，在传统油墨使用过程中，色浆通常是将聚氨酯与染料分子直接进行物理共混而得，存在颜色均一性差、易脱色和稳定性差等问题，可以将染料分子通过共聚与水性聚氨酯基材键合，得到水性聚氨酯基染料高分子，其兼有染料发色团与聚氨酯的综合性能，是传统色彩水性聚氨酯油墨的优异替代物。