Super304H奥氏体不锈钢的高温抗氧化性能

李凌霄，赵艳君,2，张敬瑞，李平珍，韦 凤，叶伯溪

(1. 广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004;2. 广西大学 广西有色金属及特色材料加工重点实验室，广西 南宁 530004)

304不锈钢作为应用最为广泛的一种铬镍不锈钢，具有良好的耐热性、低温强度和机械特性，但受氧化应用限制，其在450 ℃以下使用较为合适。一般在侵蚀性严重的工业或海洋大气中多使用316不锈钢，但成本价格高昂导致其应用受限，某钢铁公司开发了一种能满足超(超)临界参数需要的能长期服役的Super304H奥氏体不锈钢[1-2]，适合做过热器和再热器管，主要应用于超(超)临界火电机组中，比304不锈钢性能更优异，在高温下具有优良的耐蚀和抗氧化性能[3]。但随着目前对火电机组工作效率的要求不断提高，了解到600 ℃超(超)临界锅炉管失效的主要原因之一是因为氧化膜的破裂剥落[4-6]，因此研究高温氧化机理从而提高其在高温作业下的抗氧化性对企业的生产具有重要意义。

Super304H不锈钢从发展到现在，国内外学者研究了奥氏体不锈钢在高温环境中的氧化特性。李浩等[7]在研究Super304H不锈钢Cr2O3膜开裂时，发现620～650 ℃蒸汽条件下温度对Cr2O3膜的保护性具有较显著影响，Cr2O3氧化膜在650 ℃时较620 ℃时更易开裂。孙叶柱[8]在研究Super304H钢的力学性能和抗高温氧化性能，发现其在650 ℃以下可以长期使用。楼玉民等[9]对Super304H不锈钢在不同温度下做拉伸试验，发现在700 ℃范围内，随着温度的升高不锈钢的屈服强度和强度极限均呈现逐渐下降的趋势。杨珍等[10]研究Super304H循环氧化行为时发现750 ℃时，循环氧化10周次后，双层氧化膜之间产生大量空洞随即发生剥落，质量变化曲线呈线性下降。沈嘉年等[11]对Fe-Cr合金在900～1000 ℃含水蒸汽和氧气的条件下进行氧化，发现初始氧化阶段会形成不稳定的富铬保护性氧化膜，随着铬含量和温度的变化会形成富铁的多孔非保护性氧化物。李东升等[12]对Super304H奥氏体耐热不锈钢的抗高温氧化性能进行探究，发现氧化动力学曲线遵循抛物线规律，Super304H在700～800 ℃时氧化膜由Cr2O3和尖晶石结构的FeCr2O4构成，900 ℃时氧化100 h后，氧化膜出现Fe2O3并且大量脱落。Yan等[13]通过对Super304H不锈钢的氧化试验了解到试样在氧化时表面会生成具有对基体保护作用的Cr2O3氧化膜，但是会随着氧化程度的加重导致开裂，从而降低其氧化性能。还推测氧化膜会因为应力的作用产生细小裂纹和孔洞。在前述研究中，学者对Cr2O3保护膜开裂造成氧化加重的温度范围存在争议，因此本文主要研究Super304H奥氏体不锈钢在550～800 ℃不同温度下氧化膜的生成以及失效形式，分析温度对抗氧化性的影响，得到准确的服役温度，对改善不锈钢的高温抗氧化性能具有重要意义。

1 试验材料及方法

外购的Super304H奥氏体不锈钢化学成分如表1所示。根据GB/T 13303—1991《钢的抗氧化性能测定方法》，采用静态氧化不连续称量法进行抗氧化性能测试。将材料切割成15 mm×30 mm×1 mm的矩形试样备用，每个温度对应15个试样，分别在550、600、650、700、750、800 ℃下进行氧化试验，每隔20 h取出3个坩埚及试样，空冷后用精度为1×10-4g电子天平称量并减去原始质量，对3个平行试样的质量增加取平均值。最后通过S8-TIGER型号的X射线衍射仪进行氧化膜的物相分析；用日立SU8020高分辨场发射扫描电镜进行表面形貌及断口分析；高温力学性能测试在德国ZWICK公司的Kappa高温拉伸试验机上进行，应变速率分别设定为3.2×10-4s-1和3.2×10-5s-1。

表1 Super304H奥氏体不锈钢的化学成分 (质量分数，%)

2 试验结果与分析

2.1 氧化动力学曲线

Super304H不锈钢在550～800 ℃下单位面积氧化质量增加随时间的变化曲线如图1所示。曲线近似遵从抛物线规律，升高温度使氧化行为提早出现，在550～600 ℃，随着温度的升高，氧化膜质量增加没有明显变化。氧化温度进一步升高到650～700 ℃时，氧化速率迅速加快，抛物线趋势明显。650 ℃氧化20 h时，氧化曲线出现陡增，此时的氧化质量增加为2×10-3mg·mm-2，是600 ℃时的3.5倍，因为在初始阶段试样表面直接暴露在空气中与氧气直接接触，所以质量增加明显。而氧化温度在750～800 ℃时，从氧化开始到80 h质量增加量较700 ℃更加明显，100 h后质量增加高达0.005 mg/mm2。还可以看出，不同温度下氧化80 h后质量增加曲线的增长趋势相对平缓，且100 h的氧化质量增加都小于1×10-4mg·mm-2，这是因为超过80 h，随着氧化膜的生成阻断了基体与氧气的直接接触，氧化的过程需要通过元素在氧化膜中的扩散来控制，所以氧化速度逐渐减慢[14]。综上，从氧化质量增加曲线可以看出，氧化温度大于700 ℃时，抗氧化性能随着时间的增加而减弱，所以Super304H不锈钢在温度低于700 ℃时抗氧化性能较好，温度越高抗氧化性能越差。

图1 Super304H不锈钢在不同温度下的氧化动力学曲线Fig.1 Oxidation kinetics curves of the Super304H stainless steel at different temperatures

图2 Super304H不锈钢在不同温度下氧化后氧化膜的微观形貌Fig.2 Micromorphologies of oxide film of the Super304H stainless steel after oxidation at different temperatures(a) 550 ℃; (b) 600 ℃; (c) 650 ℃; (d) 700 ℃; (e) 750 ℃; (f) 800 ℃

2.2 氧化膜的形貌

2.2.1 氧化膜表面形貌

图2为Super304H不锈钢在不同温度下氧化100 h后氧化膜的形貌。由图2(a)可见，550 ℃时氧化100 h后基体表面局部出现少量细小的亮白色颗粒，上方生长出较薄的毛刺状氧化物。低倍下可以清晰地看到打磨试样遗留的划痕，这说明氧化膜较薄，表面较为平整，属于氧化膜形成初期[15-16]。对亮白色颗粒进行EDS点扫描分析发现含有较高含量的Cr和少量Fe、Mn以及极少量的Ni和Cu。氧化温度升高50 ℃，亮白色颗粒和毛刺状氧化物逐渐长大并且数量增加，但形貌与550 ℃时相似。650 ℃时(见图2(c))可以看到亮白色颗粒长大明显，毛刺状氧化物有向片层状生长的趋势，面积增多并且生长的更加紧密。700 ℃(见图2(d))时疏松亮白色颗粒生长成尖晶石颗粒状氧化物，上面的毛刺也演变成片层状氧化物，但并没有完全覆盖不锈钢基体。随着氧化温度升高到750 ℃(见图2(e))时，氧化膜完全由小石块状氧化物组成，但表面依然可以看到打磨试样时留下的划痕。800 ℃氧化后尖晶石状颗粒已经被片层状氧化物大面积覆盖，并且片层变宽变厚，同时观察到有部分区域氧化膜发生剥落现象(见图2(f))。

2.2.2 氧化膜的截面形貌

图3是Super304H不锈钢在550～800 ℃氧化100 h后膜层截面形貌。从图3(a)可以看出，550 ℃时氧化膜只有薄薄的一层，局部不见氧化物瘤和向内生长区，同时氧化膜与不锈钢基体之间未看出明显晶界，说明不锈钢在550 ℃只是在氧化初期，氧化程度不明显。根据EDS线扫描结果表明，氧化膜为含Cr和Fe氧化物，基体则含有Fe、Cr、Ni、Mn等元素。由图3(b)可见，650 ℃时氧化膜氧化膜明显增厚，但氧化层和基体连接不紧密，产生很大空洞，说明氧化皮较易脱落，此时的氧化膜厚度约为2 μm。随着氧化温度升高到750 ℃时，不仅有和基体相连的氧化膜，在氧化膜外面局部地方还出现片层状粗大氧化物，氧化膜与基体结合较为紧密，但厚度不均匀。800 ℃时可清晰地看到氧化层由与基体相连的氧化膜及片层状氧化物组成。氧化膜致密均匀地覆盖基体，厚度约为2 μm，与基体产生了明显的分界且孔隙越来越少，在上面生长出的片层状氧化物随机分布，有全部覆盖住氧化膜的倾向。

2.3 高温力学性能

2.3.1 高温拉伸性能

图4 Super304H不锈钢在不同温度下以3.2×10-4 s-1(a)和3.2×10-5 s-1(b)速率拉伸的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of the Super304H stainless steel tension with rates of 3.2×10-4 s-1 (a) and 3.2×10-5 s-1(b) at different temperatures

图4为Super304H不锈钢在不同温度和应变速率下的应力-应变曲线。在同一应变速率下，强度极限随着氧化温度的升高表现出下降趋势。在不同应变速率下的应力-应变曲线规律也相同。从图4(a)可知，在3.2×10-4s-1的应变速率下，随着拉伸温度的升高，应力值逐渐减小，温度每升高50 ℃，抗拉强度就平均降低50 MPa，600 ℃的抗拉强度最大，达350 MPa。700～750 ℃时伸长率最大，应变约在28%才会发生断裂，此温度范围下不锈钢韧性较好，较600、650和800 ℃的伸长率高16%左右。同时不锈钢在不同温度下拉伸都看不到明显屈服，其在断裂前经历了较大的塑性变形，属于延展性材料。在3.2×10-5s-1(见图4(b))的应变速率下，600 ℃时抗拉强度也最大，为275 MPa，通过对比可以发现，在同一温度的拉伸应力随着应变速率的增大而增大。

图5 Super304H不锈钢以3.2×10-4 s-1速率在不同温度下拉伸后的断口形貌Fig.5 Fracture morphologies of the Super304H stainless steel after tension at different temperatures with rate of 3.2×10-4s-1(a,b) 600 ℃; (c,d) 700 ℃; (e,f) 800 ℃

2.3.2 高温断口分析

图5是Super304H奥氏体不锈钢以3.2×10-4s-1在不同温度下拉伸断口的微观形貌。由图5可以看出，600 ℃拉伸断口呈网状，断面处有大小不一的孔洞，其断裂方式属于韧性断裂，断口整洁，韧窝分布均匀，没有明显的析出物。当拉伸温度升高至700 ℃(见图5(c, d))，断裂后断口表面呈现大韧窝并通过次级韧窝连接，韧窝变深且数量增加，断口处有少量小颗粒析出相。当拉伸温度升高至800 ℃(见图5(e, f))时，可以看到裂纹以微孔聚合的方式萌生随后向外扩展，断口氧化最为严重，除了有更深更多的孔洞外，断口的韧窝处堆积了大小不一的小圆球。可以看出，由于拉伸温度的不同，断面交汇处堆积的球状析出物也呈现不同尺寸和分布，温度越高球状析出物越多。

3 分析与讨论

金属的高温氧化是一个非常复杂的过程，涉及到氧化初期氧在金属表面的吸附、氧化物的形核与长大、氧化膜结构对氧化的影响等问题[17]。图6为Super304H不锈钢在不同温度下氧化100 h后的XRD分析结果。氧化膜主要由Cr2O3、Fe3O4和Fe3-xCrxNiO4组成，还有少量CuCrMnO4。600～750 ℃相组成物相似但含量不同，800 ℃时Fe氧化物出现，氧化膜的抗氧化性降低。由图6可以看出，温度对Cr2O3和Fe3-xCrxNiO4衍射峰有明显的影响。虽然钢中含有Ni也会与氧原子发生氧化反应生成NiO[18]，但所形成的NiO的标准摩尔自由能大于Cr2O3的标准摩尔自由能，故在此条件下不易于形成大量的NiO和Fe3-xCrxNiO4，反而以Fe19Ni的形式存在于基体中，随着温度的升高，Fe3-xCrxNiO4慢慢消失。Cr2O3和Fe3O4氧化物的峰从600 ℃的不明显到逐渐增强并趋于稳定，说明不锈钢中的Cr和Fe都与氧气慢慢发生反应生成氧化膜，这就可以解释图1的抛物线在650 ℃和700 ℃内急剧增加的原因。温度升高氧化膜表面会有许多小孔隙，氧原子通过这些小孔隙向内迁移后会加速氧原子在氧化膜中的扩散速度，氧化膜的氧含量较高(见图7(b))，同时由图7(c)可以看到富Cr氧化膜内侧出现一层贫Cr区，这也证实了基体中的Cr原子会沿着晶界与表面氧原子发生反应生成具有保护性的Cr2O3。根据马云海等[19]的文献报道，当铬含量均大于20%时更容易生成以Cr2O3为主的氧化铁皮，减缓氧的扩散率，对基体起到保护作用。但800 ℃时基体中Fe19Ni的衍射峰趋于消失，说明氧化膜厚度增大并且覆盖基体，Cr2O3峰明显右移且含量变少，说明Cr继续发生了选择性氧化，生成的Cr2O3保护膜开裂，在高温下丧失了对基体的保护性，Fe通过开裂的Cr2O3膜向外扩散形成厚的氧化物覆盖基体[20]。Fe3O4的热力学稳定性最大，再根据XRD分析确定800 ℃下的氧化产物是Fe3O4。此外，在800 ℃氧化100 h后的XRD图谱中还能检测出少量CuCrMnO4，说明基体中的少量Cu和Mn在较高温度下也与氧气反应生成尖晶石结构的CuCrMnO4。

图6 Super304H不锈钢在不同温度下氧化100 h后的XRD分析结果Fig.6 XRD analysis results of the Super304H stainless steel after oxidation at different temperatures for 100 h

图7 Super304H不锈钢经750 ℃氧化100 h后EDS面扫描结果Fig.7 EDS surface scanning results of the Super304H stainless steel after oxidation at 750 ℃ for 100 h (a) SEM; (b) O; (c) Cr; (d) Mn; (e) Fe; (f) Ni

4 结论

1) Super304H奥氏体不锈钢在550～800 ℃氧化动力学曲线遵循抛物线规律，550～600 ℃氧化质量增加不明显，650～800 ℃氧化20 h时，氧化曲线开始出现陡增，直到60 h才开始放缓。750～800 ℃时质量增加趋势最明显，100 h后质量增加高达0.005 mg/mm2。所以Super304H不锈钢在温度低于700 ℃时抗氧化性能较好，温度越高抗氧化性能越差。

2) 氧化膜主要由Cr2O3、Fe3-xCrxNiO4混合氧化物和少量CuCrMnO4构成。在550～750 ℃逐渐形成致密的氧化膜，成分主要以Cr2O3和Fe3-xCrxNiO4为主。当氧化物中Cr含量低时，氧化膜的保护性丧失。随着氧化温度升高到800 ℃后，暴露出的Fe基体与氧原子反应生成瘤状Fe3O4，氧化明显。同时氧化膜伴有剥落现象。

3) Super304H不锈钢以3.2×10-5s-1的速率在600 ℃ 拉伸时抗拉强度可达275 MPa，以3.2×10-4s-1的速率拉伸为350 MPa。在同一拉伸速率下，温度每升高50 ℃，抗拉强度平均降低50 MPa。700～750 ℃时伸长率最大，28%时才会发生断裂，韧性较好。拉伸后断口形貌均呈现出典型的韧性断裂特征。