白酒生产中快速检测技术的研究进展

朱 明，郑晓卫，殷 红，谌松强，赵 湖，孙玉婷，范佳硕，丁子元，陈晓园

(1.中粮酒业有限公司，北京 100005；2.中粮营养健康研究院有限公司，北京 102209；3.营养健康与食品安全北京市重点实验室，北京 102209；4.酒鬼酒股份有限公司，湖南吉首416000)

白酒是我国传统发酵蒸馏酒，其生产工艺传统，发酵微生物群落繁杂，易受环境影响，这些因素导致产品批次间存在差异较大，质量不稳定。随着国家“十四五”规划落地，白酒行业的高质量发展与智能制造将成为未来白酒行业的重要风向[1]。在白酒工业机械化、自动化、智能化发展进程中，过程快速测量及质量高效控制将是支撑白酒产业技术转型升级的重要基石[2]。

白酒生产过程检测是保障产品安全的必要手段，是提升产品品质的关键方式，是加快品牌科技赋能的核心能力[3]。传统白酒产业的检测方法主要集中在实验室检测，由于耗时长、设备昂贵、对人员环境要求较高等缺点，过程控制存在严重的滞后性，难以适应于白酒行业的良性发展[4-5]。目前为止，对白酒生产过程中快速检测技术的研究进展综述报道较少，因此，本文对近5 年白酒生产过程中应用快速检测技术和生产过程中关键指标进行梳理和探讨，希望对企业生产效率提高和产品质量稳定提供帮助，助力面向中国制造2025 的新型传统发酵食品产业建设[1，6]。

1 白酒生产过程中快速检测技术

白酒生产过程中快速检测技术主要指的是能够在短时间内快速、方便、准确、灵敏地测出影响出酒品质关键参数的技术手段，其特点表现在试验步骤简单，分析方法快速和准确，对操作人员技术要求低，样品在很短时间内测试出结果[7]。最常使用的方法有波谱分析技术、色谱分析技术、分子生物学分析技术、免疫分析技术、生物传感器和生物芯片技术，可以用于对物料理化特性、微生物、危害物等的检测[8]。

1.1 波谱分析技术

分子光谱分析法是基于物质分子与电磁辐射作用时，物质内部发生了量子化能级间的跃迁，测量由此产生的反射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法[9]。根据不同电磁波长范围和原理，应用于白酒快速检测的波谱技术主要包括紫外、可见光、红外、拉曼光谱和荧光光谱，主要特点见表1。

表1 白酒生产过程中的波谱分析技术[10-11]

高光谱成像技术（Hyperspectral Imaging）结合了传统的光谱和图像学技术，能够同时获得研究对象的光谱信息和空间分布信息，是近年来在食品品质检测应用中逐渐新兴起来的快速无损获取方法[12]，在食品工业中最早用于肉类新鲜度和水果品质分级的无损检测[11]，随后向油料作物和固态发酵过程方向延展[13-14]。高光谱成像技术是在一定的波长范围内，将二维的平面图像按照光谱分辨率连续地组成三维的数据立方体结构，二维数据是图像像素的横纵坐标x和y轴，第三维是波长信息λ[15-16]。检测过程包括：样品处理、成分浓度获取、高光谱图像采集和处理、图像和光谱处理、模型建立和可视化[16]。在检测过程中，特定波长下物质化学组分不同，所对应的光谱信息也不同，基于前期对样品关键化学组分与光谱信息模型建立，不仅能通过光谱信号实现对样品化学组分信息的定性或定量检测，还能通过高光谱的二维空间图像实现信息的可视化表达[17]。目前，高光谱技术已用于对白酒窖泥、大曲、醋醅等固态发酵过程中样品品质的判定研究[14，18-19]，对于大米、小麦、玉米等原料的溯源和品质判定也屡见报道[15，17]，这对于优化发酵条件、发酵状态判断和提升品质具有重要意义[20]。

光谱分析技术可对物体物理结构和化学成分进行分析，常见分析技术包括单一光谱、高光谱和多光谱技术。单一光谱技术对检测发酵过程中样品的特定基团和结构有较好的定性定量分析能力，但在工业生产中，无法满足高通量检测要求[21]，高光谱无损检测技术设备成本高、分辨率要求高、不便于携带、数据处理时间长，作为工业在线应用的过程监控手段仍存在一定局限性[22]。多光谱成像技术（Multispectral Imaging）是高光谱成像技术的一种改进技术，多光谱成像系统一般具有3～20 个波段或图像平面，但不像高光谱成像具有连续谱带[23]。离散光谱范围内收集和分析数据，大大简化了数据，减少了冗余信息，提升了处理速度[22]。Trinderup 等[24]利用多光谱成像技术研究保证最佳感官的意大利腊肠的间歇发酵特性，可对非冷冻区和深冷冻区样品进行区分。对于我国传统发酵食品的分析暂无报道，因此该技术对于白酒等工业领域在线监控蕴藏巨大潜力。

1.2 色谱分析技术

色谱技术是白酒生产过程中应用最为广泛的检测技术，尤其在风味分析和质量安全等方面[37-38]。传统色谱检测技术，如气相色谱、液相色谱、离子色谱以及与质谱串联仍难以满足大量过程样品快速分析的需求。气相-离子迁移谱（Gas Chromatography-Ion Mobility Spectroscopy，GC-IMS）技术结合化学计量学通过对比挥发性有机物含量差异快速生成指纹图谱，技术具有快速、检测限低、极高灵敏度以及在ppb 水平上实时检测等优势。目前已有利用GC-IMS 分析实现不同年份酱香型、兼香型白酒快速区分的应用[25-26]。此外，Li 等[27]采用气相色谱和核磁共振（Proton Nuclear Magnetic Resonance，1H NMR）技术结合PLSR 模型，用气相色谱法测定白酒中的主要挥发性成分，用1H NMR 法获得白酒样品的非靶向指纹图谱，对白酒的实际储存年份进行了分析。

1.3 免疫分析技术

酶联免疫吸附法是将抗原或抗体结合至某种固相载体表面，并保持其免疫活性；将抗原或抗体与某种酶联结成酶标抗原或抗体，加入待测定样品，使其与被吸附的抗原或抗体及后加入的酶标二抗之间发生免疫学反应；最后加入酶反应底物，并终止反应，根据显色反应所产生颜色的深浅用分光光度计进行定性或定量分析[28]。免疫层析法是一种快速简便高效的筛选技术，它依赖于颗粒结合标记抗体（或抗原）探针向固定在多孔膜表面的特定抗原（或抗体）的传递[29]。

随着新型生物材料及分析标记物的不断挖掘，磁性纳米、量子点等材料也开始应用于免疫分析技术中。尚淑娜[30]利用上转换荧光纳米材料和磁性纳米微球，建立了邻苯二甲酸二丁酯上转换荧光标记-磁分离免疫检测方法，对白酒样品进行检测，加标回收率在85.57%～98.79%之间，与气相色谱质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）方法的测定结果呈现良好的相关性。刘越[31]利用量子点材料开发检测双酚A 与邻苯二甲酸二甲酯的可视化荧光层析试纸条，两种物质白酒样品的可视化检测限均为4 μ g/kg。

1.4 传感器技术

传感技术主要包括化学传感和生物传感技术。化学传感器是利用敏感元件选择性地与待分析物发生物理、化学反应，使理化性质发生改变，经过信号转换器将改变的信号参数转换或放大后输出为电学信号或光学信号（电流，颜色变化等）用于定性与定量分析的一类装置[32-33]，在白酒行业中常见的应用方向有用于监测白酒固态发酵状态的温度传感系统[34]和利用化学特性对不同香气进行识别的电子鼻传感器。周容等[35]采用电子鼻技术分析3～20 年不同年份兼香型白酒中的香气物质，逐步线性判别分析得出储存期为12 年内的酒样能获得100%的准确率，超过12 年的储存年份也能获得较高的准确率。由多个敏感元件排布形成阵列结构的阵列传感器，其每个敏感元件能对分析物产生不同的响应，得到不同待分析物的特定识别“指纹图谱”，实现对多组分物质和相似组分物质的识别区分[32]。阵列传感器不仅可以对不同白酒进行鉴定还能监测醋醅不同发酵阶段的挥发性气味。近年来，阵列传感器不断创新，传感材料除了已商业化的染料、卟啉和金属卟啉试剂、氧化还原指示剂，还出现了一些新型传感材料，如合成荧光探针、纳米粒子和共轭聚合物等，进一步扩大了检测的应用范围，提高了灵敏度和准确性[32]。利用滤纸作为基础材料制作的纸基比色检测装置，可对基酒质量控制进行监控[36]，无需复杂的仪器设备，响应迅速，缩短了检测时间，降低了检测成本，在实际样品分析中具有良好的应用前景。

生物传感器是一种利用具有生物活性物质作为敏感材料，从样品中产生生物信号，随后转换成电信号的分析设备[37]。在白酒检测中，冯东等[38]采用酶固定化技术，将乙醇氧化酶固定于载体材料制成乙醇氧化酶酶膜，利用酶催化反应特异性，结合生物传感器技术制备乙醇生物传感器，从而实现对各种酒精类饮品中乙醇含量快速、灵敏、准确的测定。

2 快速检测技术在白酒生产中的实际应用

快检技术的应用涵盖白酒生产全链条，涵盖原料、制曲、发酵、蒸馏及成品检验等多个工段，包括理化成分、危害物、过程产物、温湿度等多项检测指标，具体见图1。

图1 快检技术在白酒生产中的应用

2.1 快速检测技术在原辅料检验中的应用

酿酒使用的粮食原料通常分为两类，一类是粮谷类，一类是薯类。粮谷类原料通常为稻类、高粱、玉米、麦类，薯类原料主要有木薯、甘薯、马铃薯等。酿造酒的辅料主要有酒曲、水、粮食籽壳、稻草、窖泥等，辅料主要是为酿酒微生物提供营养物质和生长繁殖环境，为发酵提供条件，是酿造过程必不可少的组成部分[39]。目前对于白酒原料的检验集中于对质量安全的控制和风味溯源的分析，如重金属、真菌毒素、农残、风味物质等的测定[40-42]。原料是白酒生产的“源头”，使用不符合质量安全标准的粮食原料酿酒，白酒产品也存在质量隐患[43]。目前对原辅料的快速检测指标主要集中在真菌毒素和理化指标，检测技术包括免疫技术和波谱技术，具体见表2。

表2 白酒原辅料检验中的快速检测方法

2.2 快速检测技术在生产过程控制中的应用

白酒生产过程中不同微生物作用和不同工艺过程，造就了白酒不同的香型和风格。对于工艺环节指标的监测与分析，不仅能保证酒的产量和质量，更能对生产过程进行调控。目前具有检查能力的企业也仅能做到样品抽检，由于常规分析时间较长，数据滞后，对生产的指导性不强，绝大部分中小白酒企业，不具备检测能力，完全依靠工人的生产经验指挥生产，静态管理难以指导实际生产，不适应当下白酒生产企业日益壮大的发展规模[49]，因此白酒行业对于生产过程的快速检测方法有较为迫切的需求，过程控制中的快速检测方法见表3。

表3 白酒生产过程中的快速检测方法

随着白酒生产标准化体系的不断完善，制曲和发酵过程对白酒品质的影响越来越受到关注，对于过程中理化和微生物指标的监测需求也更为迫切。由于酿造过程中微生物作用的复杂性，除了常见快检技术的应用，适合固态样品的无损、快速检测技术如光谱技术、视觉技术、传感技术成为过程监控的重要技术手段。目前酿造机理研究仍不充分，对于过程监控未大规模应用，随着研究的不断深入，未来有望结合信息化技术建立酿造过程的非破坏性在线监控体系，实现智能化酿酒，为白酒产品品质的提升提供一种先进的技术支撑。

2.3 快速检测技术在成品检验中的应用

2020年，全国白酒产量740.7万千升，在以市场需求为导向的国内白酒市场发展模式下，白酒行业发展面临的风险点越来越多[57-58]。白酒行业的高利润带来了许多问题和矛盾。不法商人为了利益，制造假冒伪劣产品的行为不仅扰乱了正常的市场秩序，损害了消费者的切身利益，而且对企业和品牌造成了极大的损害[4]。因此，对成品酒真实性和安全性的快速检验成为企业和消费者的迫切诉求。白酒的真实性包括年份鉴定、产地鉴定和掺杂掺假，安全性分析包括塑化剂、调味剂、氰化物、氨基甲酸乙酯等危害物检测。

宋鑫澍[59]利用三维荧光光谱法测定了浓香型白酒共计12 个年份，芝麻香型白酒共计11 个年份的三维荧光光谱，根据系数的值结合区域选择算法选取光谱数据矩阵不同区域的数据，结合多维偏最小二乘法预测白酒年份。奚留华[60]的研究发现浓香型白酒三维荧光光谱410 nm 峰值波长处的光强随着年份的增加而变大；芝麻香型白酒三维荧光光谱540 nm 峰值波长处的光强随着白酒年份的增加而变大；凤香型白酒三维荧光光谱530 nm 以及420 nm 峰值波长处的光强随着白酒年份的增加而变大，采用偏最小二乘法和二次最优回归建立两种白酒年份的预测模型，得出浓香型、芝麻香型、凤香型3 种香型白酒预测年份与白酒实际年份间的平均绝对误差为0.68年和0.5年。

Li 等[36]首次利用金属离子(Cd2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cr6+、Mn2+和Mn6+)调节白酒胶体微环境来调节传感器阵列中银纳米粒子的刻蚀状态，建立比色传感器阵列鉴别16 种不同白酒样品，分类准确率达到100 %，平均相对误差仅为0.020。Fan Yao 等[36]建立了一种基于三色发射量子点的新型三通道比色纸传感器阵列，通过对紫外灯下滤纸上三色量子点颜色变化形成的三向数据阵列的分析，可以快速、准确地监测基酒的生产过程、批次和质量，识别率为100%，可用于白酒基酒的快速过程监测。

色谱、光谱等技术在固态法白酒鉴别中的应用主要是基于白酒中的微量组分特征，稳定同位素技术（stable isotope techniques，SIT）能够从原子水平上揭示物质信息，在检测食品中掺入的廉价原料方面具有很好地应用效果[61]。白酒的酿造原料多种多样，白酒的δ13C 值在一定程度上可以反映白酒发酵时所用的原料。李贺贺等[62]优化了有机溶剂稀释法结合气相色谱-燃烧-同位素质谱仪（gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry，GC-C-IRMS）测定白酒中乙醇中碳同位素比值（δ13C）的方法，结果表明，市场上流通的24 种固态法白酒中乙醇δ13C 与酿酒粮食和产地存在一定关系。

3 结论与展望

随着白酒行业规模的不断发展，白酒生产过程规范与产品质量控制也越来越重要，快速检测技术的开发与推广对于原料、生产过程和产品的检测具有十分重要的意义。然而，白酒种类繁多，原料多样，工艺各具特色，导致基质复杂，干扰物质多，增加了分析检测的难度。目前白酒行业检测仍较为传统，一方面，生产过程监控和原酒储存检测的滞后，导致难以对产品过程进行有效控制；另一方面，白酒质量安全检验的全面性也有待加强，需要标准化、规范化与科学化的检测指标，快速便捷的检测方法。操作简便、干扰小的的光谱技术，特别是红外光谱是目前白酒最常见的快速检测技术，未来白酒快速检测趋势，将利用纳米粒子等新材料克服检测方法单一，设备不易携带等局限，创造出更多新型检测技术，或者通过检测技术与通信技术、视觉技术等多学科技术融合，进行实时无损的生产监控，为白酒产业向智能制造迈进提供重要支撑。随着人工智能、纳米前沿、结构生物学等新兴学科领域的蓬勃发展，期待冷冻电镜、纳米材料等前沿技术在酿造过程控制、酒质快速检测等方向应用，推动白酒行业高质量发展。