不同陈酿时间豆瓣酱对制作川菜风味的差异性分析

刘阳，程鹏，许程剑，易宇文，余梦馨，吴华昌

(四川旅游学院 食品学院,成都 610100)

豆瓣酱因味辣香醇、红棕油亮、豆瓣酱香浓郁等优点受到消费者的青睐，是川菜中不可缺少的调味品，在世界发酵辣椒酱中独树一帜，堪称“川菜之魂”[1-3]。目前豆瓣酱主要分为红油豆瓣和特级豆瓣，有的特级豆瓣发酵时间较长，甚至达到5年，这些长时间发酵的豆瓣风味较好[4-5]，深受消费者喜爱。但长时间的发酵会占用企业大量的资金，对企业的经营可能造成不必要的影响，而且会将成本转移至下游厂商或消费者，降低产品的竞争力。

针对豆瓣酱是否发酵时间越长越好，也有学者开展了类似研究。李治华等[6]通过电子鼻能很好地将不同后熟发酵时间的豆瓣酱样品区分开，并暗示郫县豆瓣酱后熟发酵可能主要导致各挥发性成分相对含量细微的差异，尤其是酚类、醇类、醛类和低级脂肪酸相对含量和种类的细微差异；邓维琴等[7]分别对发酵时间为10，24，36，54，96个月的豆瓣酱进行理化分析和挥发性风味物质的测定和分析，测得其挥发性风味主体成分是醇类、醛类、酸类、酮类、酚类、烃类物质，而丁酸，2-甲基-戊酯、2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-哌啶酮等挥发性风味物质是长时间发酵豆瓣酱特有的，可赋予长时间发酵豆瓣酱不同的风味；张玉玉等[8]从3种不同发酵时间的豆瓣中共分离鉴定出87 种挥发性化合物，其中醇类7种、酯类20种、酸类3种、醛类9种、烃类35种、酚类6种、酮类4种、含氮化合物3种，贾洪锋等[9]研究表明不同发酵工艺和不同发酵时间的豆瓣在香气上存在差异，采用PCA方法分析时，电子鼻可以区分样品间的差异。

尽管众多研究者对不同发酵时间的豆瓣酱做了大量研究，但如何选择最适发酵时间的豆瓣酱用于制作川菜，如何突出豆瓣酱的“川菜之魂”作用，这些研究相对较少。因此，选择最适发酵时间的豆瓣酱作为川菜的最优原料尤为重要，本研究分别选取了发酵时间为6个月、1年、2年、3年、4年、5年的四川某品牌豆瓣酱，通过感官鉴评、电子鼻、电子舌和GC-MS分别对豆瓣酱进行了感官、香味、滋味和挥发性香气成分的变化分析，进而凸显豆瓣酱的“川菜之魂”作用，为其在川菜工业化生产中的应用提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 主要原料

6种不同发酵时间的豆瓣酱：成都市某调味品实业有限公司。

1.1.2 仪器设备

FOX 4000 型电子鼻、α-ASTREE 型电子舌 法国 Alpha MOS公司；SQ8/Clarus 680型气相色谱-质谱联用仪 美国 PerkinElmer公司；SHP0201147047型电子天平 奥豪斯仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 感官评价方法

挑选20名与食品专业相关的人员组成感官鉴评小组，从色泽、滋味、香味、组织形态4个方面参照豆瓣酱国家标准草案稿中感官要求相关规定对不同陈酿时间的豆瓣酱进行感官评定。鉴评人员按照表1的感官鉴赏评分标准对样品进行独立评分、记录等操作。

表1 豆瓣酱的感官鉴评表Table 1 The sensory evaluation of broad bean paste

1.2.2 电子鼻香味检测

取样：称取不同陈酿时间豆瓣酱样品1 g，分别放入 10 mL顶空瓶中，密封、编号，待用[10-12]。

分析条件：手动进样，加热温度60 ℃，加热时间5 min，载气流量150 mL/s，进样量1 500 μL，进样速度1 500 μL/s，数据采集时间120 s，时间延迟180 s。每个样品平行测试5次，取3次采集稳定的序号作为分析数据[13-14]。

1.2.3 电子舌滋味检测

取样：称取豆瓣酱30 g,用搅拌机搅匀，取15 g溶解于100 mL的蒸馏水中，超声15 min，不加热，过中性滤纸后取80 mL滤液，编号，备用[15-19]。

检测条件：自动进样，数据采集时间120 s，清洗120 s；每个样品平行检测7次，取3次传感器在120 s 时采集的稳定信号作为分析数据[20-23]。

1.2.4 GC-MS检测

萃取条件：分别取豆瓣酱样品2 g置于15 mL样品瓶中，密封，磁力搅拌装置温度120 ℃,转速1.5 r/s，平衡600 s，然后将萃取头(75 μm)插入样品瓶中萃取1 800 s，随后插入GC-MS进样口解吸600 s[24-25]。

GC条件：进样口温度250 ℃；色谱柱Elite-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序，起始温度40 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至170 ℃，保留1 min，然后以15 ℃/min升至250 ℃，保留1 min；载气(氦气99.999 9%)，流速1 mL/min，分流比5∶1。

MS条件：EI离子源，电子轰击能量70 eV，离子源温度230 ℃；全扫描；质量扫描范围35～400 m/z；扫描延迟66 s；标准调谐文件[26-28]。

1.2.5 数据分析方法

采用Excel软件对电子鼻、电子舌和GC-MS测定的数据进行处理，再使用Origin 2018软件对电子鼻和电子舌的数据作雷达图和主成分分析[29-30]。

2 结果与分析

2.1 豆瓣酱感官评定得分及分析

感官检验人员根据豆瓣酱的感官鉴评表对样品进行感官评价，得到的结果见表2。

表2 豆瓣酱感官评定得分Table 2 The sensory evaluation score of broad bean paste

由表2可知，不同陈酿时间的豆瓣酱总分呈现先升高后降低的趋势，陈酿时间为1年的豆瓣酱感官评分最高，为80.7分。陈酿时间为5年的豆瓣酱感官评分评分最低，为63.9分，由此可知，陈酿时间为1年的感官评分最好，陈酿时间为5年的评分感官评分最差。

随着陈酿时间的增加，豆瓣酱颜色由红色逐渐变为红褐色，色泽得分逐渐增高，陈酿6个月的豆瓣酱得分最低，为17.5分，陈酿5年的豆瓣酱得分最高，为23.4分，相差5.9分；豆瓣酱香味评分和组织形态评分都呈现先增加后减少的趋势；不同陈酿时间的豆瓣酱的组织形态变化很大，陈酿时间为6个月、1年、2年的豆瓣酱红油较多，陈酿时间为3年、4年、5年的豆瓣酱红油较少，比较黏稠。对于传统川菜烹制而言，选择1年或者2年的豆瓣酱，更能凸显川菜的特点。

2.2 不同陈酿时间豆瓣酱电子鼻分析

为了探究不同陈酿时间的豆瓣酱之间的香味物质差异，采用法国 Alpha MOS公司的FOX 4000型电子鼻对不同陈酿时间的豆瓣酱进行了检测，结果见图1。

图1 不同陈酿时间豆瓣酱电子鼻检测雷达图Fig.1 The radar chart of electronic nose detection of broad bean paste with different aging time

电子鼻的每个传感器对豆瓣酱均有明显的响应，且不同传感器的响应值均不同，其中传感器T30/1、P10/1、P10/2、P40/2、T70/2、PA/2、P30/1、P40/1、P30/2、T40/2、T40/1和TA/2的响应值较高，传感器LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/Gh、LY2/gCT1和LY2/gCT的响应值较低。不同陈酿时间的豆瓣酱在传感器T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T40/2和T70/2的响应值差别较大，在传感器PA/2、P30/1、LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/Gh、LY2/gCT1和LY2/gCT上差别很小。

由图2可知，PCA的第一主成分贡献率为65.9%，第二主成分贡献率为23.8%，累计占总方差的89.7%，不同陈酿时间的豆瓣酱之间存在有差异，f距离a，b，c，d，e较远，说明陈酿时间为5年的豆瓣酱与其他陈酿时间的豆瓣酱之间风味差异较大。a，b，d，e，f样品中，检测到的第一主成分多于第二主成分，c中第二主成分多于第一主成分。

图2 不同陈酿时间豆瓣酱电子鼻主成分分析得分图Fig.2 The principal component analysis score of electronic nose of broad bean paste with different aging time

2.3 不同陈酿时间豆瓣酱电子舌分析

由图3可知，电子舌的每个探头对豆瓣酱都有明显的响应，探头NMS的响应值最低，探头AHS的响应值最高。不同陈酿时间的豆瓣酱在探头AHS、PKS、CTS、CPS、SCS上的响应值几乎相同，说明不同陈酿时间的豆瓣酱某些滋味物质比较相近。探头ANS的响应值随着陈酿时间的增加而减小。

图3 不同陈酿时间豆瓣酱电子舌检测雷达图Fig.3 The radar chart of electronic tongue detection of broad bean paste with different aging time

使用Origin 2018对豆瓣酱电子舌检测数据进行主成分分析，由图4可知，第一主成分的贡献率为67.6%，第二主成分的贡献率为18.3%，累计占总方差的85.9%。每个样品之间存在滋味主成分的差异，说明不同陈酿时间的豆瓣酱间风味物质存在差异。

图4 不同陈酿时间豆瓣酱的电子舌主成分分析得分图Fig.4 The principal component analysis score of electronic tongue of broad bean paste with different aging time

2.4 不同陈酿时间的豆瓣酱中挥发性风味物质分析

2.4.1 不同陈酿时间的豆瓣酱GC-MS测定的总离子流图

本次实验采用GC-MS仪器对陈酿时间分别为6个月、1年、2年、3年、4年、5年的豆瓣酱进行检测，总离子流图见图5。

图5 陈酿时间为6个月的豆瓣酱的总离子流图Fig.5 The total ion current diagram of broad bean paste aged for six months

图6 陈酿时间为1年的豆瓣酱的总离子流图Fig.6 The total ion current diagram of broad bean paste aged for one year

图7 陈酿时间为2年的豆瓣酱的总离子流图Fig.7 The total ion current diagram of broad bean paste aged for two years

图8 陈酿时间为3年的豆瓣酱的总离子流图Fig.8 The total ion current diagram of broad bean paste aged for three years

图9 陈酿时间为4年的豆瓣酱的总离子流图Fig.9 The total ion current diagram of broad bean paste aged for four years

图10 陈酿时间为5年的豆瓣酱的总离子流图Fig.10 The total ion current diagram of broad bean paste aged for five years

2.4.2 不同陈酿时间的豆瓣酱GC-MS测定分析

对豆瓣酱在GC-MS中测得的各数据进行分析，陈酿时间分别为6个月、1年、2年、3年、4年、5年的豆瓣酱的挥发性风味物质及含量见表3，豆瓣酱不同挥发性物质的种类和相对含量分析见图11。

表3 不同陈酿时间的豆瓣酱的挥发性香气成分分析Table 3 The analysis of volatile aroma components of broad bean paste with different aging time

续 表

续 表

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图11 豆瓣酱中挥发性物质的种类及数量Fig.11 The types and quantities of volatile substances in broad bean paste

由表3和图11可知，不同陈酿时间的豆瓣酱中一共检测出124种挥发性风味物质，其中酯类31种、醇类19种、烷烃类23种、烯烃类16种、醛类9种、酸类9种、其他类17种。不同陈酿时间的豆瓣酱中检测到的挥发性风味物质种类有所差异：陈酿6个月的豆瓣酱检测到60种，陈酿1年的69种，陈酿2年的59种，陈酿3年的59种，陈酿4年的48种，陈酿5年的49种，陈酿1年的风味物质最多。

不同发酵时间的豆瓣酱主要的风味物质含量也不同：陈酿6个月的豆瓣酱中主要物质有2-氟丙烷(8.019%)、乙酸乙酯(6.649%)、1,2-二氯丙烷(4.799%)、戊酸乙酯(2.554%)等；陈酿1年的豆瓣酱中主要物质有2-甲基丁醛(9.727%)、乙酸乙酯(7.906%)、偏氟乙烯(5.526%)、2-氟丙烷(4.452%)、亚硝酸异戊酯(3.696%)等；陈酿2年的豆瓣酱中主要物质有2,3-环氧-2-甲基丁烷(16.800%)、环氧氟丙烷(14.863%)、乙酸乙酯(2.697%)等；陈酿3年的豆瓣酱中主要物质有甘油1,3-二硝酸酯(15.175%)、2-氟丙烷(9.034%)、2-硝基丙烷(6.181%)、乙酸乙酯(3.769%)、2-甲基丁醇(3.103%)等；陈酿4年的豆瓣酱中主要物质有环氧氟丙烷(14.011%)、乙酸乙酯(2.566%)、环丙基甲基甲醇(1.871%)、异丁醇(1.479%)等；陈酿5年的豆瓣酱中主要物质有2-甲基丁醛(7.818%)、环丙基甲基甲醇(7.361%)、2-甲基丁醇(5.067%)等。

此外，本研究发现6个样品中，除去4种因为萃取探头老化导致产生的烷烃外(八甲基环四硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷)，共同含有8种化学物质，结果见表4。

表4 6种豆瓣酱相同风味物质一览表Table 4 The same flavor substances of six kinds of broad bean paste

不同陈酿时间豆瓣酱共同含有的8种物质中包含酯类4种：乙酸乙酯、乙酸异戊酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯；烷烃类1种：2,4-二甲基-1,3-二氧杂环己烷；烯烃1种：愈创木烯；醛类2种：2-甲基丁醛和苯乙醛。6种豆瓣酱中，发酵1年的豆瓣酱含有的共同物质含量最高，其相对含量达到20.276%。由表4可知，随着发酵时间的延长，6种不同发酵时间的豆瓣酱的风味成分有明显的变化，其共有的风味物质存在较大差异，发酵时间1年的样品相对含量达到20.276%。豆瓣酱在川菜烹制中发挥了“川菜之魂”的作用，若从香气成分进行选择，本研究更加倾向于发酵时间1年的豆瓣酱，其富含豆瓣酱的相同风味成分。

3 结论

通过对豆瓣酱的感官评鉴分析可知，随着陈酿时间的延长，豆瓣酱的颜色由红色逐渐变为红褐色，色泽得分逐渐增高，香味评分和滋味评分都呈现先增加后减少的趋势。此外，不同陈酿时间的豆瓣酱的组织形态变化较大，陈酿时间为6个月、1年、2年的豆瓣酱红油较多，陈酿时间为3年、4年、5年的豆瓣酱红油较少，比较黏稠，对于川菜制作而言，选择1年或者2年的豆瓣酱较好。

通过电子鼻、电子舌对豆瓣酱进行检测发现，不同陈酿时间的豆瓣酱在香味、滋味上差异明显。同时本研究对不同发酵时间的豆瓣酱进行挥发性风味物质检测，共检测出124种挥发性风味物质，其中酯类31种、醇类19种、烷烃类23种、烯烃类16种、醛类9种、酸类9种、其他类17种，这和张玉玉等的研究中豆瓣酱风味物质种类基本吻合。6种豆瓣酱中，发酵时间为1年的豆瓣酱中检测出的挥发性风味物质最多，且含有的共同风味物质相对含量最高，达到20.276%。由感官评鉴得分以及风味成分的检测结果可知，发酵1年的豆瓣酱更宜作为川菜烹制的调味品。

本研究通过感官鉴评、电子鼻、电子舌和GC-MS分别对豆瓣酱进行了感官、香味、滋味和挥发性香气成分的检测分析，为川菜的烹制选择最佳豆瓣酱原料奠定了一定理论基础，本课题组将进一步研究经典川菜回锅肉、东坡肘子、麻婆豆腐等在烹饪过程中豆瓣酱对其风味的影响，为豆瓣酱在川菜的工业化生产与应用中提供理论基础。