金属有机骨架材料对单组分CO2吸附的研究进展

张香梅，孙源，杨帅鹏，刘茜，吕丽，王春来，金君素

(1.北京化工大学 化学工程学院 膜分离过程与技术北京市重点实验室，北京 100029；2.中国人民解放军军事科学院防化研究院 国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191)

CO2排放是造成全球变暖的主要原因之一。以煤炭、石油与天然气为基础的能源生产导致大气中CO2含量急剧上升，引发严重的温室效应[1]。当前尽管世界各国均致力于遏制CO2的排放，根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)的数据推测，至2100年预计全球CO2浓度将达到950×10-6，这将导致如海洋酸化、冰川融化和极端天气等一系列严重环境问题[2-3]。如何有效控制大气中CO2浓度是人类面临的重大挑战。

当前，碳排放主要有两大来源：一是煤炭、石油、天然气等化石能源消费碳排放；二是水泥与石灰、玻璃、纯碱、氨水、电石和氧化铝等工业生产过程的碳排放。CO2捕集与封存(CCS)技术是一项用于减少工业和能源领域燃烧化石燃料产生的CO2排放的技术。为减少CO2过度排放带来的不利影响，因CCS技术被公认为可以有效减少CO2排放，因此CCS技术变得越发重要[4]。在各类CCS技术中，吸附法因具备操作简便、成本低廉、高效节能等优点而备受青睐。由于吸附剂材料结构各异，使其在CO2的吸附过程中具有不同的特点，见表1。

表1 不同CO2吸附剂优缺点对比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different CO2 adsorbents

金属有机骨架(MOFs)材料是由金属离子与有机配体自组装形成的具有微孔网络结构的多孔配位聚合物[5-8]。MOFs材料具有框架结构多样[9]、孔隙率高、比表面积大[10]、孔结构可调[11]、金属位点开放[12]等特点。丰富的金属离子、金属团簇和有机配体增强了MOFs材料的可设计性，良好的孔隙结构利于吸附活性位点的引入。因此，可以构建具有特殊孔隙结构和活性基团的MOFs材料，对特定环境中的CO2进行选择性吸附。如沸石、SiO2、活性炭等传统吸附材料主要通过CO2和材料孔隙之间的弱相互作用以物理吸附方式吸收CO2。MOFs材料通过物理吸附方式来吸附CO2，与其他材料相比，因其具有超高表面积，提供了更高的吸附能力。同其它传统CO2固体吸附材料相比，MOFs材料不会腐蚀设备，又具有各种各样的特点以便更有利于与CO2相互作用。MOFs材料作为CO2固体吸附剂极具应用潜力，在过去20年里引起了广泛关注[13-15]。理想的MOFs材料应在环境压力下展现出高CO2吸收性和选择性。此外，还应可耐水和耐酸性气体，并可大规模制备和重复使用。本文按制备方法划分，对近年来不同类别MOFs材料对单组分CO2吸附领域的研究进展进行了介绍，并对其吸附机理进行了分析，以期为MOFs材料在CO2吸附领域的进一步研究和应用提供参考。

1 MOFs对单组分CO2的吸附

在MOFs材料制备过程中，对金属节点和有机配体的选择也多种多样，金属离子大多以聚集于过渡金属、碱金属和稀土金属等为主，而有机配体则主要含有羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐以及含氮杂环物质等。这就使得MOFs材料结构非常丰富，当前成功制备的MOFs材料已超过70 000种，而各个MOFs材料又因为本身结构的差异，在CO2吸附方面表现不同。以下介绍了各个类别的MOFs材料在单组分CO2吸附领域的主要研究进展。

1.1 IRMOFs系列

作为最早且最具代表性的MOFs材料之一，IRMOFs(Isoreticular Metal-Organic Frameworks)材料由Yaghi教授等基于MOF-5研究制得。Omar M.Yaghi团队利用网状金属离子和有机羧酸盐的策略，合成了一类多孔材料，被命名为等网状结构MOFs(IRMOFs)。

MOF-5[16]由八面体Zn—O—C团簇和一系列不同的有机芳香羧酸配体组装而成。MOF-5(即 IRMOF-1)是由Zn基团簇与对苯二甲酸(BDC)连接而成的立方骨架微孔材料。在 IRMOF-1 的基础上，通过改变有机配体官能团R(R=—Br，—NH2，—OC3H7，—OC5H11，—C2H4，—C4H4等)的种类对材料进行功能化改性得到IRMOFs系列材料，材料孔径可以通过增加配体支路分子来改变。

通过改变有机配体的方法可以制得不同微孔孔径和形状的IRMOFs。Mai等[17]于2019年将 IRMOF-1中的有机配体BDC分别替换为2-氨基对苯二甲酸(2-NH2-BDC)、环丁基对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸(2，6-NDC)，可以制得IRMOF-3、IRMOF-6和IRMOF-8。由于联结的有机配体的大小和结构等存在差异，使得IRMOF-3、IRMOF-6和IRMOF-8的微孔孔径和形状各不相同[18]，其在吸附方面的性能也各不相同。

对于MOFs而言，由于吸附质与吸附剂之间的相互作用较弱，使其在大气压下的CO2吸附能力较低。因此，可通过表面功能化的富N官能团来提高其吸附能力，这些官能团表现为亲CO2性。Ullah等[19]通过水热法以有机配体2-氨基对苯二甲酸和六水合Zn(NO3)2合成出具有微孔等网状结构的IRMOF-3。并分别采用三种不同浓度(25%，50%和75%)的氨甲基丙醇(AMP)对IRMOF-3样品进行功能化处理，制得AMP@IRMOF-3。结果表明，AMP@IRMOF-3具有很高的热稳定性。随着AMP负载量达到75%，表面积由IRMOF-3的 981.428 5 m2/g 降到 962.569 4 m2/g，但其CO2吸附量增至 3.90 mmol/g，达到IRMOF-3的2.8倍。这可能归因于CO2分子的四极运动和极化能力。该研究探讨了IRMOF-3骨架上丰富的表面氮官能团负荷量对气体吸附性能的潜在影响，AMP@IRMOF-3展现出更强的CO2吸附能力。

Santos等[20]研究了在不同温度、压力和时间条件下MOF-177在高压CO2中的稳定性。通过MOF-177对N2的吸附和脱附实验发现，20 ℃和40 ℃处理后的样品与未处理样品相比没有明显变化，但 60 ℃ 处理后的样品比表面积和微孔体积有所减小。TG/DTG证实了MOF-177的热稳定性，观察到高压和不同温度的处理并不影响样品的热稳定性。通过FTIR和SEM分析，观察到高压、温度变化和二氧化碳吸附的过程并没有修改或改变构成MOF-177基体的化学键。综上所述，MOF-177在20 ℃下没有显示出其结构的明显变化。该研究证明了MOF-177在高压条件下应用于捕获和储存二氧化碳是可能的。

Flaig等[21]报道了一种二胺功能化的MOF体系(IRMOF-74-Ⅲ)，并在干燥和潮湿条件下分别测定了低压下对CO2的吸附能力。与主要利用氨基甲酸铵吸附CO2的伯胺功能化固体吸附剂不同，固体核磁共振观察到该材料的主要化学吸附产物是氨基甲酸。在25 ℃下测量了IRMOF-74-Ⅲ-(CH2NH2)2的CO2等温线。IRMOF-74-Ⅲ-(CH2NH2)2在1标准大气压下显示出与先前报道的IRMOF-74-Ⅲ-CH2NH2相近的容量，表明材料具有相似的物理吸附行为。在低压范围，该化合物的性能明显优于其单胺对应物，表明化学吸附增强。实验结果表明，由于氨基官能团的引入，在相对湿度为65%时，IRMOF-74-Ⅲ仍能表现出良好的稳定性。此报道有助于进一步研究MOFs在潮湿条件下对CO2的吸附。

1.2 MIL系列

MIL(Materials of Institute Lavoisier)系列材料是由法国凡赛尔大学Férey课题组研究出的一类MOFs材料，一般通过不同的过渡金属团簇和不同二羧酸有机配体合成不同的拓扑结构。配体和中心金属的选择差异决定了该材料孔道包含1D、2D、3D三种维度。该系列最具代表性的是MIL-53，该材料由氢氧化金属氧化物MO4(OH)2八面体(M=Cr3+，Al3+，Fe3+)与对苯二甲酸通过桥联方式合成。

MOFs上负载氨基可以增强对CO2的吸收。Hussein等[22]通过溶剂热法成功合成出几种氨基-MIL-53。在1标准大气压和0 ℃下，氨基-MIL-53-DMA的CO2吸附量最高可至3.35 mmol/g。研究表明，在氨基-MIL-53样品中，氨基-MIL-53-DMA的CO2吸附量最大，吸附热最低为24 kJ/mol，更利于材料多次吸附后的再生，可作为常温CO2吸附剂。这可能是由于CO2与氨基的强相互作用，共溶剂可以增大改性样品的微孔尺寸，从而有效提高CO2的吸附量。

Chen等[23]首先通过水热法合成出MIL-101(Cr)，后采用合成后修饰法将二乙基三胺基离子液体(DETA-Ac)引入到MIL-101(Cr)，通过调整复合材料的活性吸附位置构建了一种高效的CO2吸附剂DETA-Ac@MIL-101(Cr)。结果表明，在25 ℃和1标准大气压下，DETA-Ac@MIL-101(Cr)对CO2的吸附达2.46 mmol/g，而MIL-101(Cr)仅为 1.22 mmol/g。DETA-Ac@MIL-101(Cr)在6次循环中易于再生，CO2吸附几乎无下降，表现出较好的稳定性和可再生性。这可能归因于离子液体引入的多胺官能团和醋酸酯阴离子，它们使活性吸附中心密度增加。具有多胺官能团和醋酸酯阴离子的DETA-Ac既能提供额外的结合位点，又能增强骨架表面对CO2的亲和力。此外，MIL-101(Cr)的高比表面积和介孔笼结构，保证了离子液体更好地分散在金属有机骨架中，从而使材料暴露出更多的活性位点。二者在吸附过程中的协同效应促使DETA-Ac@MIL-101(Cr)对CO2的吸附量显著提高。该研究揭示了复合材料作为CO2高效可逆吸附剂的巨大潜力。除此之外，通过调整活性吸附位置，复合材料的气体亲和力也可以调整，用以满足各种气体混合物不断升级的分离要求。

Muhammad等[24]采用溶剂热法制备了N掺杂NH2-MIL-101(Al)，并进行了表征与性能测试。结果表明，NH2-MIL-101(Al)表现出较高的热稳定性，并具有较大的比表面积(2 530 m2/g)和孔容(1.32 cm3/g)。在25 ℃和1标准大气压下，该材料对CO2的吸附量最大可达9.55%。NH2-MIL-101(Al)的吸附等温线发现其在较低温度下具有良好的吸附能力，说明吸附是一个热力学控制的过程。热力学分析表明，该过程是非自发、吸热、无序较少的化学吸附过程。该研究提供了一种NH2-MIL-101(Al)表面改性策略，可实现对高效清洁能源CO2分离的可持续、低成本应用。

Pourebrahimi等[25]通过溶剂热法制得杂化复合材料MIL-101/GNP。结果表明，该材料具有与MIL-101相近的晶体结构和形貌，但其比表面积更高，总孔和微孔体积更大。在25 ℃和4 MPa下，MIL-101(Cr)/GNP的CO2吸附量为20.62 mmol/g，比MIL-101提高了约43%。吸附能力的增强可能归因于嵌入MIL-101内部孔的最佳数量GNP的密集原子排列的影响，导致CO2吸附位点数量增加，使复合材料与CO2之间具有更强的相互作用。此外，在复合材料结构上存在更多的不饱和金属位点与饱和位点，提供了更活跃的开放金属位点，从而有利于CO2的吸附。

1.3 UiO系列

2008年，Cavla所在课题组采用水热法以Zr为金属离子和不同有机配体相连，首次合成了 Zr-MOFs、UiO-66及其等网状框架UiO-67和UiO-68[26]。UiO系列结构通常分为八面体、锥形四面体两种。改变金属基团或者有机配体时，虽然UiO材料的结构会变化，但其拓扑结构仍然相似。UiO-66系列因具有良好的机械、化学和水热稳定性，在气体吸附方面应用潜力巨大。近年来，经常通过功能化后改性不断改进UiO-66，以期提高对CO2的吸附性能。各种研究也对UiO-66的CO2吸附性能及其官能化结构进行了研究，通过引入如 —NH2、—OH、—NO2、—COOH和 —SO3H等亲CO2的基团，被认为可以诱导与CO2气体进行强烈的相互作用。

Hu等[27]采用一种调制的水热法以Hf代替Zr合成了UiO-66(Hf)，在25 ℃和0.1 MPa下具有 1.5 mmol/g 的CO2吸附能力。引入极性官能团，进一步合成出UiO-66(Hf)—NH2、UiO-66(Hf)-(COOH)2、UiO-66(Hf)-(F)4和UiO-66(Hf)-(OH)2，提高了CO2的吸附量。结果表明，在25 ℃和 0.015 MPa 下，UiO-66(Hf)-(OH)2的CO2吸附量为1.81 mmol/g，比UiO-66(Hf)的0.36 mmol/g高400%。在25 ℃和1标准大气压下，UiO-66(Hf)-(OH)2CO2吸附量达4.06 mmol/g。该材料具有高吸附量的原因可能由于Brønsted酸位点对CO2具有很高的亲和力，且与UiO-66(Hf)相比，在UiO-66(Hf)-(OH)2中出现了0.4 nm左右的孔径，小的孔径非常有利于范德华相互作用，有利于其CO2吸附。此外，UiO-66(Hf)-(OH)2在5次吸脱附循环后，CO2吸附量没有明显损失，说明其具有良好的再生和循环性能。该研究首次证明了Hf-MOFs作为高效分离CO2/N2、CO2/ H2和CO2/CH4的先进吸附剂的巨大潜力。此外，该合成方法和结果必将为Hf-mof的合成和应用开辟一个新领域。

Molavi等[28]采用水热法合成了NH2-UiO-66(Zr)，并使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对NH2-UiO-66(Zr)进行功能化改性，通过骨架上的胺类基团与GMA上的环氧基团之间的开环反应，最终成功制备出GMA-UiO-66(见图1)。在25 ℃时，NH2-UiO-66(Zr)的CO2的吸附量为3.15 mmol/g，而GMA-UiO-66的吸附量为 4.28 mmol/g，其吸附量比NH2-UiO-66(Zr)增加了36%。表征结果表明，GMA功能化改性后，NH2-UiO-66(Zr)的BET比表面积、孔体积和孔径均降低，但其晶体结构、形态和热稳定性未发生变化。气体吸附等温线测试表明，GMA-UiO-66的CO2吸附能力相对增强，主要是由于其含有伯胺、仲胺、酯、烯烃和羟基等极性官能团，吸附位点增多，提高了MOFs对CO2的亲和能力。

图1 NH2-UiO-66(Zr)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的合成后改性流程图[28]Fig.1 Flow chart of modification after synthesis of NH2-UIO-66(Zr) and glycidyl methacrylate(GMA)

UiO-66在空气中的稳定性可达500 ℃，具有优异的理化性质，特别是具有其他MOFs所不具备的优异耐碱性。Fu等[29]采用水热法合成了UiO-66，后用聚乙烯亚胺(PEI)对其改性，并研究了PEI负载量和吸附温度对CO2吸附的影响。结果表明，在25 ℃和PEI负载为10%时，其CO2吸附能力高达3.13 mmol/g，是UiO-66的1.5倍。随着PEI负载量和温度的增加，其CO2吸附能力降低。采用蒙特卡罗(GCMC)分子模拟方法计算CO2在骨架中吸附的概率密度分布、吸附位置、吸附能分布和扩散特性。模拟结果表明，PEI是一种具有高浓度胺的聚合物，可以与CO2反应形成氨基甲酸酯。因此，胺基在提高MOFs吸附能力方面起着关键作用。

1.4 ZIFs系列

ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)材料主要由金属离子(Zn2+、Co2+)和咪唑类配体组成，最早由Yaghi所在课题组合成。ZIFs材料与沸石结构相似但性能更强，其骨架结构是由咪唑配体取代沸石中的氧原子，金属离子取代Al3+和Si2+。ZIFs的骨架主要使用交联的方法将配体和金属离子结合，形成四面体结构。这种结构简单且稳定，使其具有出色的化学稳定性和热稳定性。此外，ZIFs系列在吸附烟道气和尾气中的CO2时，展现出卓越的性能，应用前景广阔。

Cheng等[30]采用溶剂热法合成Zn/Co双金属ZIF材料，然后在600，650，675，700，725 ℃下热解得核壳结构的Zn/Co ZIF，制备出一种活性位点增加、水分稳定性增强的新型掺N纳米多孔碳(NPC)材料。结果表明，在0 ℃和0.1 MPa下，热解温度为 725 ℃ 时，NPC样品的CO2吸附量达3.22 mmol/g，是原核-壳型Zn/Co ZIF的2.13倍。同其他样品相比，725 ℃热解样品对CO2的吸附热最高(40 kJ/mol)。通过XPS、FTIR、PXRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等实验技术，证明了不饱和金属位点和吡啶氮基是强静电作用下CO2吸附的主要活性位点。因此，由核壳结构Zn/Co ZIF制备的掺N纳米多孔碳材料可作为工业电厂烟气和沼气净化的固体CO2分离材料。

汤国辉[31]选择2，5-二咪唑基苯胺作为第二配体，在水热法合成ZIF-8的过程中加入不同配比的第二配体对ZIF-8进行功能化修饰，以期提高其CO2吸附量。结果表明，功能化ZIF-8基本保持了ZIF-8原有晶型结构和热稳定性，第二配体的加入对孔道结构和比表面有一定影响。且功能化ZIF-8在常压下展现出优异的CO2吸附性能。第二配体与2-甲基咪唑的比例为1∶31时，吸附效果最佳，55 ℃时达到5.83 mmol/g，明显优于其他吸附剂。这可能是由于加入第二配体后，引入的N位点可与CO2分子发生作用，通过形成共价键实现对CO2的化学吸附。

Gao等[32]在机械搅拌下，将三种官能团NH2—、OH— 和CH3OH— 分别与ZIF-7进行部分功能化混合连接(图2)。CO2吸附等温线表明，ZIF-7框架中引入官能团利于CO2吸附。3种功能化的ZIF-7中，ZIF-7-CH3OH表现出最佳CO2吸附性能，吸附量可达1.12 mmol/g。之后采用溶液浇铸-溶剂挥发法，将功能化的ZIF-7与聚醚-嵌段酰胺(Pebax®2533)聚合物结合形成混合基质膜(MMMs)，制得ZIF-7-X/Pebax®2533金属基复合材料。填料含量为14%时，ZIF-7-OH-PEBAXMMM的性能最好，CO2透过率为273 Barrer，较平整的PEBAX膜提高了60%。具有高CO2亲和力的功能化ZIF-7可用作CO2分离混合基质膜材料。

图2 混合基质膜结构示意图[32]Fig.2 Schematic diagram of mixed matrix membrane structure

1.5 其它系列

除上述各MOFs系列之外，另有多种MOFs材料用于CO2的吸附。Li等[33]提出了一种通过引入亲碱四唑基组件作为结合位点以固定碱金属离子(K+)的新方法。利用该方法构建的NKU-521a以裸露的K+结合位点为CO2吸附位点，有效提高了其CO2吸附性能。在0 ℃和1标准大气压下，NKU-521a的CO2吸附量为6.21 mmol/g。在25 ℃和 1标准大气压下，NKU-521a的CO2吸附量为 3.84 mmol/g。这说明固定碱金属离子(K+)作为MOFs功能化的方法可用于提高材料对CO2的吸附能力。

Liang等[34]通过水热法制得具有高密度活性位点的铜(Ⅱ)金属有机框架材料(FJI-H14)。结果表明，FJI-H14经5次吸脱附循环仍能保持100%的吸附能力，且具有超常的酸和碱稳定性，非常适合用于CO2的吸附。FJI-H14的超高CO2吸附能力可能是由于其具有的多个活性位点的协同作用。

Chen等[35]采用原位自组装法以MOFs和介孔SiO2制备出具有层次孔结构的HKUST-1@SBA-15复合材料。SBA-15基体不仅在HKUST-1纳米晶定向生长过程中起到了结构导向剂的作用，而且为复合材料提供了有序形貌和层次化结构。通过调节SBA-15的浓度，可以控制HKUST-1的粒径和复合材料的织构性能。CO2吸附等温线表明，在25 ℃与1标准大气压下，HKUST-SBA-1的CO2吸附量为 4.82 mmol/g，这较HKUST-1增加了15.9%。经过10次CO2吸脱附循环实验后，HKUST-SBA-1具有良好的CO2吸脱附循环性。CO2吸附能力的提高可能是由于MOFs晶体的粒径变小，也可能是比表面积的增加和新微孔的产生所致。此外，SBA-15和HKUST-1之间的协同作用也使复合材料对CO2分子有更强的亲和力。

2 展望

本文按照不同类型的MOFs进行分类，总结了不同类型的MOFs的制备及其CO2吸附性能，增强CO2吸附能力的改性等方面的最新研究进展。不同类型的MOFs具有不同的特点，如UiO-66具有较好的稳定性，Mg-MOF-74具有较高的CO2吸附能力。作为一种极具应用前景的CO2吸附材料，MOFs可以通过改变金属位点(开放金属位点和掺杂外来金属)以及有机配体(氮原子或胺官能团)来增强吸附质与吸附剂之间的相互作用，进而改善气体吸附性能。如何以合理的方式合成具有更好性能的MOFs，实现MOFs功能化改性，减小水蒸气和酸性气体对MOFs吸附CO2的影响以及提高MOFs的可再生性等问题均需进一步研究。