甲基橙分光光度法测定钾盐浮选药剂十二烷基吗啉的含量

马亮，路淼，李可昕，胡耀强，房得珍，王艳萍，刘海宁，叶秀深

(1.中国科学院青海盐湖研究所 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室 青海省盐湖资源化学重点实验室，青海 西宁 810008；2.中国科学院大学，北京 101408；3.广东海洋大学 海洋与气象学院，广东 湛江 524088)

随着人们对农作物增产的需要，钾肥的产量和消费量在逐年上升[1-3]。十二烷基吗啉是钾资源浮选过程中最常用的一种浮选药剂，其用量影响着钾肥的品质与产量[4-11]。因此，建立一种准确测定浮选料浆中十二烷基吗啉浓度的分析方法是必要的。

郭会宾利用气质联用色谱测定十二烷基吗啉的浓度，该方法得到的校准曲线线性好、精密度高[12]。权朝明等利用分光光度法于275 nm处直接测定十二烷基吗啉的浓度，但该方法适用浓度范围较高[13-14]。本文利用甲基橙为显色剂，采用分光光度法测量十二烷基吗啉的浓度，操作过程简单，准确性好，可以满足实验室和工厂测试要求。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基橙、1，2-二氯乙烷、盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、无水醋酸钠、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氢氧化钠均为分析纯；十二烷基吗啉，工业级；实验用水为蒸馏水。

PerkinElmer Lambda750型UV/VIS/NIR分光光谱仪；CP114型电子天平；SevenExcellence多参数测试仪。

1.2 标准溶液的配制

准确称取0.10 g十二烷基吗啉，加入一定浓度的盐酸助溶后，转移至500 mL容量瓶，加蒸馏水定容。取25.0 mL上述溶液，加水稀释至100 mL，得到浓度为50.0 mg/L的十二烷基吗啉储备液。

1.3 实验原理

十二烷基吗啉与甲基橙在弱酸性条件下可发生1∶1的配位反应，产物呈亮黄色，易溶于1，2-二氯乙烷。该物质在强酸性条件下会分解[15-17]，此时甲基橙进入上层水相，十二烷基吗啉留在下层有机相[18]。水相中的酸性甲基橙在450～550 nm波长范围内会产生特征吸收峰，利用吸光度与十二烷基吗啉浓度间的线性关系，实现对十二烷基吗啉浓度的定量测定。原理见图1。

图1 甲基橙与十二烷基吗啉配合物的形成与分解过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the formation and decomposition of methyl orange and dodecyl morpholine complex

1.4 最佳吸收波长的确定

10 mL容量瓶中，加入0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL浓度为50.0 mg/L的十二烷基吗啉储备液，用蒸馏水定容，摇匀。分别取上述不同浓度的十二烷基吗啉溶液1.0 mL于系列带盖样品瓶中，依次加入4.0 mL pH=3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、2.0 mL 0.05%的甲基橙显色剂溶液，15.0 mL蒸馏水、5.0 mL 1，2-二氯乙烷，摇匀后静置，待分层。取4.0 mL下层亮黄色有机相，加入2.0 mol/L的盐酸溶液8.0 mL，摇匀、分层后，取上层水相，置于石英比色皿中，以蒸馏水作基线，通过紫外-可见分光光谱仪对溶液进行300～800 nm波长范围的光谱扫描。

2 结果与讨论

2.1 吸收波长的确定

不同浓度的十二烷基吗啉溶液的紫外-可见吸收光谱见图2。

图2 不同浓度十二烷基吗啉溶液的紫外-可见光谱图Fig.2 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine at different concentrations

由图2可知，不同浓度的十二烷基吗啉溶液在400～600 nm波长范围均出现一个峰型稳定的吸收峰，随着十二烷基吗啉浓度的增加，吸收峰的强度增大，其中在505 nm处的吸光度较大，且稳定，这符合Lambert-Beer定律。因此，选择505 nm作为测定波长。

2.2 pH对十二烷基吗啉浓度测定的影响

取系列带盖样品瓶，加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基吗啉溶液和4.0 mL不同pH(pH=2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加入2.0 mL 0.05%的甲基橙显色剂溶液、15.0 mL 蒸馏水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，摇匀后静置待分层。取4.0 mL下层亮黄色有机相，加入 2.0 mol/L 的盐酸溶液8.0 mL，摇匀、分层后取上层水相置于石英比色皿中，以蒸馏水作基线，通过紫外-可见分光光谱仪测定溶液在505 nm处的吸光度值，实验结果见图3。

图3 不同pH下十二烷基吗啉溶液的紫外-可见光谱图Fig.3 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine at different pH values

由图3可知，随pH增大，溶液在505 nm处的吸光度上升，pH=4.0时，溶液的吸光度值最高，pH>4.0时，十二烷基吗啉溶液的吸光度明显下降。故选用pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。

2.3 显色剂用量对十二烷基吗啉浓度测定的影响

取系列带盖样品瓶，分别加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基吗啉溶液，4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，分别加入0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0 mL 0.05%的甲基橙显色剂溶液，加入15.0 mL蒸馏水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，摇匀后静置分层。取4.0 mL下层亮黄色有机相，加入2.0 mol/L的盐酸溶液8.0 mL，摇匀、分层后取上层水相，置于石英比色皿中，以蒸馏水为空白，通过紫外-可见分光光谱仪测定溶液在505 nm处的吸光度值，实验结果见图4。

由图4可知，随着显色剂用量的增加，十二烷基吗啉溶液的吸光度增加，显色剂加入量>2.0 mL时，溶液的吸光度保持在0.675附近，基本不变。说明此时配位反应发生完全，吸光度不再随着甲基橙加入量的增加而升高。故甲基橙用量为2.0 mL即可满足实验要求。

图4 不同显色剂用量下十二烷基吗啉的吸光度Fig.4 Absorption of dodecylmorpholine with different amounts of developer

2.4 不同种类的酸对十二烷基吗啉浓度测定的影响

取系列带盖样品瓶，分别加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基吗啉溶液、4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，2.0 mL 0.05%的甲基橙显色剂溶液，15.0 mL蒸馏水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，摇匀后静置分层。取4.0 mL下层亮黄色有机相，为保证体系中的H+浓度一致，分别用2.0 mol/L盐酸、1.0 mol/L硫酸、2.0 mol/L硝酸溶液8.0 mL作反萃剂，摇匀、分层后取上层水相，置于石英比色皿中，以蒸馏水作基线，通过紫外-可见分光光谱仪测定溶液在505 nm处的吸光度值。实验结果见图5。

图5 不同酸反萃取十二烷基吗啉的紫外-可见光谱图Fig.5 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine obtained by back-extraction with different acids

由图5可知，用不同的酸作为反萃剂时，十二烷基吗啉溶液在505 nm处的吸光度基本一致。从试剂的安全性角度权衡宜用盐酸作为反萃剂。

2.5 共存离子对十二烷基吗啉浓度测定的影响

取系列带盖样品瓶，分别加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基吗啉储备液，5.0 mL不同浓度(0，10，50，100，200，300 g/L)的KCl溶液，加入4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，2.0 mL 0.05%的甲基橙显色剂溶液，10.0 mL蒸馏水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，摇匀后静置分层。取4.0 mL下层亮黄色有机相，加入2.0 mol/L的盐酸溶液8.0 mL，摇匀，分层后取上层水相，置于石英比色皿中，以蒸馏水作基线，通过紫外-可见分光光谱仪测定溶液在505 nm处的吸光度值。

按照上述方法，加入5.0 mL不同浓度NaCl和MgCl2溶液，考察NaCl和MgCl2等盐类物质对 50.0 mg/L 十二烷基吗啉溶液紫外-可见吸收光谱的影响，实验结果见图6～图8，图中氯化物的浓度是指在待测十二烷基吗啉溶液中的含量。K+、Na+、Mg2+和Cl-在波长大于250 nm的范围内无吸收[19-20]。

图6 含不同量KCl的十二烷基吗啉溶液 紫外-可见光谱图Fig.6 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of KCl

图7 含不同量NaCl的十二烷基吗啉溶液 紫外-可见光谱图Fig.7 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of NaCl

图8 含不同量MgCl2的十二烷基吗啉溶液 紫外-可见光谱图Fig.8 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of MgCl2

由图6、图7可知，KCl、NaCl的存在对十二烷基吗啉溶液的吸光度值几乎没有影响，吸光度均保持在0.60以上。由图8可知，MgCl2会使溶液的吸光度值大幅度下降，这是因为MgCl2可以通过网捕、吸附架桥等絮凝作用，将水体中的有机染料快速去除[21-22]，因此MgCl2减少了溶液中甲基橙的含量，进而干扰了其与十二烷基吗啉的络合反应。当溶液中氯化镁浓度>50 g/L时，吸光度稳定在0.20左右，此时可以建立校准曲线对十二烷基吗啉浓度进行测定；而氯化镁浓度较低时，宜先将Mg2+掩蔽。

2.6 校准曲线

根据最优条件，按照1.4节中所述步骤配制系列梯度浓度(0，5，10，20，30，40，50，100 mg/L)的十二烷基吗啉溶液，以蒸馏水为空白，通过紫外-可见分光光谱仪测定梯度浓度溶液于505 nm处的吸光度，绘制校准曲线，结果见图9。

图9 校准曲线Fig.9 Calibration curve

由图9可知，十二烷基吗啉浓度在0～100 mg/L范围内，吸光度与浓度之间呈现出良好的线性关系，线性拟合方程为A=0.124 5c+0.003 9，相关系数R2=0.998 1。为排除基线误差，去掉吸光度小于 0.01 的区间，得到十二烷基吗啉的定量浓度范围是0.5～100 mg/L。

为确定该方法的最低检出限，连续20次测定空白溶液的吸光度，得出吸光度的标准偏差σ=0.282×10-3，根据IUPAC推荐的检出限公式D.L.=3σ/r(r为标准曲线的斜率)，计算出该标准曲线的检出限为0.68×10-2mg/L。

2.7 方法的精密度

配制系列不同浓度的十二烷基吗啉溶液，按照1.4节中的方法加入缓冲溶液和显色剂溶液，于 505 nm 波长处测定吸光度，每个样品平行测量6次，结果见表1。

由表1可知，方法测定十二烷基吗啉溶液浓度的标准偏差在0.075%～0.172%之间。

表1 校准曲线精密度测试结果Table 1 Calibration curve precision test results

2.8 样品的分析

配制系列不同浓度的十二烷基吗啉溶液，按照1.4节中所述步骤加入缓冲溶液和显色剂溶液，通过紫外-可见分光光谱仪于505 nm波长处测定溶液的吸光度，结果见表2。

表2 测定水中十二烷基吗啉浓度的相对误差Table 2 Relative error in determining the concentration of dodecyl morpholine in water

由表2可知，测量浓度与样品实际浓度的相对误差在-0.86%～+0.31%之间，平均相对误差为-0.30%。

向5 mL反浮选精钾母液中加入不同体积浓度为40.0 mg/L的十二烷基吗啉溶液，通过标准加入法分析该方法应用于实际体系中的相对误差，结果见表3。

表3 测定反浮选精钾母液中十二烷基吗啉浓度的相对误差Table 3 Relative error in determining the concentration of dodecyl morpholine in reverse flotation refined potassium mother liquor

由表3可知，测量浓度与样品实际浓度的相对误差在-2.49%～+1.79%之间，平均相对误差为-1.36%。

3 结论

利用紫外-可见分光光谱仪建立了十二烷基吗啉溶液浓度的测定方法，最佳测定波长为505 nm，pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入量4.0 mL，浓度为0.05%的甲基橙显色剂加入量2.0 mL，2.0 mol/L 盐酸用量为8.0 mL。校准曲线A=0.124 5c+0.003 9，相关系数R2=0.998 1，吸光度与浓度在0.5～100 mg/L范围内符合Lambert-Beer定律。测定水中样品浓度的平均相对偏差为 -0.30%；标准加入法测定反浮选精钾母液样品浓度的平均相对偏差为-1.36%。体系中的氯化钾、氯化钠几乎不会对十二烷基吗啉浓度的测定造成影响。该方法准确度高、重现性好、成本较低，可用于水体及钾肥反浮选各工段中十二烷基吗啉浓度的测定。