碱式硝酸铜的制备及催化氧化四氢糠醇的性能

秦卓荣，陈小妮，王国胜

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

化石能源的消耗及日益枯竭导致的环境问题迫在眉睫，使人们急需从可再生能源中选择性生产高附加值含氧有机化学品［1］。四氢糠醇（THFA）可利用价廉、丰富的原料糠醛制得［2-4］，是一种含氧充足的生物质。四氢糠醇酯为呋喃类杂环化合物［5］，由于具有天然独特的香气而作为香料广泛用于食品、日化用品及烟草等行业，香气突出、阈值低、香味表达性好等特点［6-7］使其具有极大的应用潜力。

合成糠醇酯的传统方法是用浓硫酸作为催化剂。近年来，王歌云等［8］将糠醇和丁酰氯反应，以氧化钙和碳酸钠为缚酸剂，合成了丁酸糠醇酯。姚立红等［9］用4-吡咯基吡啶和4-二甲氨基吡啶作催化剂合成了糠醇酯。梁娅等［10］使用改性ZSM-5 分子筛催化有机酸与THFA 反应合成了糠醇酯。张国华等［11］用固体超强酸催化合成了乙酸糠酯。上述方法虽然均获得了较高产率但存在废水污染、处理工艺复杂、催化剂难回收等问题，因此寻找一种高效、绿色的方法非常必要。碱式硝酸铜具有原料易得、反应无污染、催化效率高、反应后易回收等优点，近年来已被广泛应用于催化反应中［12-14］。

本工作采用简单的水热法，以水合氢氧化铜及硝酸铜为原料制备了碱式硝酸铜，将其作为催化剂催化氧化THFA 生成四氢糠醇酯，利用FTIR，SEM，XRD，TG，XPS 等方法对碱式硝酸铜的结构进行了表征，考察了它催化氧化THFA 的单因素条件，同时分析了催化性能，探讨了催化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

Cu（NO3）2·3H2O、NaOH 颗粒、乙醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；THFA：纯度99%（w），上海麦克林生化科技有限公司

CJF-0.25 型高温高压反应釜：大连通达反应釜厂；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵：巩义市予华仪器责任有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 水合氢氧化铜的制备

水浴温度30 ℃下搅拌使NaOH 充分溶解，按Cu（NO3）2与NaOH 摩尔比为1∶2 加入Cu（NO3）2，在搅拌转速300 r/min 下，反应得到蓝色悬浊液，即为水合氢氧化铜。

1.2.2 碱式硝酸铜的制备

称0.604 g Cu（NO3）2溶于10 mL 水中，一次性加入水合氢氧化铜溶液中，充分搅拌后倒入水热反应釜中，在120 ℃下反应3 h，离心后经过3 次水洗和3 次醇洗，在真空干燥箱中50 ℃下干燥即得到碱式硝酸铜粉末，反应原理见式（1）。

1.3 测试与表征

采用THERMO 公司 Nicolet™ LR 64912C N3896型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR 表征；采用日本电子公司JSM-6360LV 型扫描电子显微镜观察试样的晶体形貌、尺寸及分布；采用布鲁克公司D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪进行XRD测试；采用PE 公司 STA449 型综合热分析仪进行TG 分析；采用Thermo 公司Scientific k-Alpha ESCALAB XI+型X 射线光电子能谱仪对碱式硝酸铜中的Cu 元素价态进行分析。

1.4 催化剂性能评价

称取碱式硝酸铜、150 mL THFA 加入至250 mL 高温高压反应釜中，使用1 MPa 氧气排空釜内空气，在反应温度110～150 ℃、压力2～4 MPa下反应，直至釜内压力不再降低为止。反应后将产物过滤，回收催化剂，将滤液倒入250 mL 圆底烧瓶中，于170 ℃下减压蒸馏，红棕色产物经乙酸乙酯萃取后为红棕色油状物，用安捷伦科技有限公司7890A/5975C 型气质联用仪对它进行GC-MS 表征，用峰面积归一化法定量分析。

2 结果与讨论

2.1 碱式硝酸铜的表征结果

2.1.1 FTIR 表征结果

为验证改性的水合氢氧化铜分子结构特征，对它进行FTIR 表征，结果见图1。从图1 可看出，705.52 cm-1处的吸收峰变宽是由O—H 键的面外弯曲振动引起的；2 076.42，1 634.39 cm-1处的吸收峰归属于残留的NaOH；1 351.93 cm-1处的吸收峰归属于硝酸根N—O 键的振动；残留的Cu（NO3）2导致在1 384.08 cm-1处出现一个细窄的吸收峰；2 827.22 cm-1处的吸收峰偏移至3 060.56 cm-1，说明分子结合方式发生了变化，3 467.29 cm-1处的强宽吸收峰归属于水合氢氧化铜中结晶水O—H 键的伸缩振动。FTIR 表征结果显示，制备产物为水合氢氧化铜，且稳定性较好。

图1 改性前后氢氧化铜的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of copper hydroxide before and after modification.

2.1.2 晶体形貌预测

采用Materials Studio 软件的Dmol3 模块和Morphology模块，Dmol3计算方法选用GGA/PBE 泛函，基组选择DNP，以密度泛函理论为基础［15-16］对碱式硝酸铜进行结构优化有较高的精度［17］。Morphology 模块选用Bravais-Friedel Donnay-Harker［18］方法，可得到碱式硝酸铜在真空理想状态下的结晶习性。碱式硝酸铜晶体的长径比为1.376 5，（001）和（00-1）晶面在晶体中占有相同的面积，共占总面积的40.24%，（010），（0-10），（100），（-100）4 个晶面占用的面积相同，共占总面积的58.34%，（011），（0-1-1）两个晶面共占总面积的0.942%，因此碱式硝酸铜晶体形貌为棱柱状八面晶体。在实际反应中，由于压力、温度等条件的影响，晶体形貌与模拟结果不完全一致。碱式硝酸铜晶体形貌见图2。从图2 可看出，碱式硝酸铜公开的实验晶型为规则的蓝绿色六棱柱八面体，相比模拟晶型，（011），（0-1-1）两个晶面的面积略有增长，但总体上与模拟晶型基本一致，说明计算方法的选择较为合理。

图2 碱式硝酸铜的晶体形貌Fig.2 Crystal morphology of copper nitrate.

2.1.3 SEM 表征结果

碱式硝酸铜的SEM 照片见图3。从图3 可看出，采用水热法制备的碱式硝酸铜呈柱状，表面有颗粒突起，呈规律性晶体结构，这与碱式硝酸铜的实验晶型和模拟晶型相对应，表明制备的碱式硝酸铜晶体形貌良好。

图3 碱式硝酸铜的SEM 照片Fig.3 SEM images of copper nitrate.

2.1.4 XRD 表征结果

碱式硝酸铜的XRD 谱图见图4。由图4 可知，制备的碱式硝酸铜中2θ=12.8°处对应的（001）衍射面的结晶度最好，其次是2θ=25.7°处对应的（002）衍射面，2θ=58.1°，58.9°处对应的（302），（-321）衍射面的相对面积较大，说明晶相含量较高。所得碱式硝酸铜XRD 谱图与数据库标准谱图中的峰位与峰强度吻合较好，表明制备的产品为纯度较高的碱式硝酸铜。

图4 碱式硝酸铜的XRD 谱图Fig.4 XRD pattern of copper nitrate.

2.1.5 TG 表征结果

碱式硝酸铜的TG 曲线见图5。由图5 可知，碱式硝酸铜在200～350 ℃左右失重量约为33.65%（w），Cu（NO3）2和Cu（OH）2在170～200 ℃下脱去硝基和羟基生成CuO，CuO 在800 ℃时开始分解为Cu2O。理论上碱式硝酸铜在300 ℃左右的失重量约为33.78%（w），1 100 ℃左右的失重量约为10.06%（w），实验测得300 ℃左右的失重量为33.38%（w），1 100 ℃左右的失重量为7.75%（w），与TG 结果基本一致，经过对比文献和理论值［19-22］，可以推测制备的碱式硝酸铜结构式应为Cu（NO3）2·3Cu（OH）2。

图5 碱式硝酸铜的TG 曲线Fig.5 TG curve of copper nitrate.

2.1.6 XPS 表征结果

为探究反应中碱式硝酸铜中Cu 的价态变化，验证反应过程中催化剂的机理，利用XPS 对碱式硝酸铜中的Cu 价态进行探究，结果见图6。从图6 可看出，在931.8～939.6 eV 处存在Cu2+的特征峰，在928.7～935.8 eV 处存在Cu+的特征峰，说明催化剂中Cu 存在Cu2+和Cu+两种价态，并以Cu2+为主。在反应过程中Cu2+和Cu+间存在电荷转移，Cu2+在反应中得到电子变成Cu+，Cu+在加热的情况下容易吸附气态氧，使其形成亲电O2-及O-，则Cu+又转变为Cu2+，同时还在催化剂表面形成氧空位，增加表面化学吸附氧量，从而提高催化剂的氧化性能［23］。

图6 反应前催化剂的XPS 谱图Fig.6 XPS spectra of the catalyst before reaction.

2.2 反应条件的影响

碱式硝酸铜催化氧化THFA 采用液相高压热催化方式，为了优化转化率及产物四氢糠醇酯的选择性，对反应压力、催化剂用量、反应温度及搅拌转速等进行了单因素测试，由于反应以氧气不再消耗为终点，所以不考虑反应时间的影响，THFA 用量为150 mL（占反应釜体积的75%）。

2.2.1 反应压力的影响

压力的影响见图7。由图7 可看出，压力对反应的转化率和选择性影响不大，这是由于THFA 为液体，体积不易被压缩，增大压力很难缩小THFA体积、升高浓度、提高反应效率。由于反应消耗氧气，如果压力太低则需要频繁补氧，极易出现操作上的失误，导致实验难度增大，因此选用反应压力为4 MPa。

图7 不同压力下的转化率和选择性Fig.7 Conversion and selectivity under different pressure.Conditions：120 ℃，300 r/min，catalyst 2.5 g，tetrahydrofurfuryl alcohol(THFA) 150 mL.

2.2.2 催化剂用量的影响

催化剂用量的影响见图8。由图8 可知，随催化剂用量的增加，活性位点数量增加，增大了反应底物与催化剂活性位点结合的几率，即参与反应的反应物数量增加，从而提高转化率。选择性与反应体系的浓度、压力、催化剂种类有关，催化剂用量对选择性影响不大［24］，但本反应过程中发生了Tandem 串联反应，底物先转化为中间产物，中间产物再转化成最终产物，所以转化率与选择性均随催化剂用量的增大而提高。当转化率到达最高后，催化剂用量继续增大，转化率不再明显增加，这是由于催化剂的活性位点与反应物结合量已达峰值。综合考虑成本，选择催化剂用量为2.5 g较适宜。

图8 不同催化剂用量下的转化率和选择性Fig.8 Conversion and selectivity under different catalyst amount.

2.2.3 反应温度的影响

反应温度的影响见图9。由图9 可以看出，随温度升高，活化分子数及分子间碰撞反应几率增大，转化率和选择性增大。当温度超过140 ℃以后，继续升高温度，选择性降低，转化率基本不变。这是由于温度较高时，活化分子数达到峰值，分子碰撞频率稳定，故转化率维持不变。随温度的升高，副反应增加，导致主产物的选择性降低。所以适宜的反应温度为140 ℃。

图9 不同温度下的转化率和选择性Fig.9 Conversion and selectivity at different temperature.

2.2.4 搅拌转速的影响

搅拌转速对反应的影响见图10。

图10 不同搅拌转速下的转化率和选择性Fig.10 Conversion and selectivity at different stir speed.

从图10 可看出，转速对选择性影响不大；当转速在100～300 r/min 时，随转速的增大，分子间的碰撞几率增大，转化率增大；当转速大于300 r/min 后，随转速的增大，转化率反而下降，主要是由于转速过高会使一部分催化剂黏附在反应釜内壁上，并未参与催化反应。因此，适宜的搅拌转速为300 r/min。

综上所述，碱式硝酸铜作为催化剂催化氧化150 mL THFA 适宜的反应条件为：催化剂用量2.5 g、反应温度140 ℃、反应压力4 MPa、搅拌转速300 r/min。在该条件下，合成丁二酸戊基四氢糠醇酯的选择性为91.794%、转化率为65.67%。

2.3 碱式硝酸铜催化剂性能

2.3.1 循环使用性能

催化剂循环使用性能见图11。从图11 可知，随着循环次数的增加，催化剂选择性略微降低，这是因为随着反应的进行，催化剂有一定程度的氧化，副产物增多，导致主产物选择性略微降低。循环5 次后的转化率仅略微降低，选择性仍能达到80.4%，催化剂表现出较好的循环稳定性。

图11 循环催化剂的转化率和选择性Fig.11 Conversion and selectivity of the reused catalyst.

2.3.2 反应前后碱式硝酸铜表征

反应前后碱式硝酸铜的XRD 谱图见图12。

图12 反应前后碱式硝酸铜的XRD 谱图Fig.12 XRD patterns of copper nitrate basic before and after reaction.

由图12 可看出，反应前后的峰强度没有明显变化，并未出现多余的衍射峰，说明反应后碱式硝酸铜仍保持原有晶型结构，稳定性良好。

2.4 产物分析结果

2.4.1 GC-MS 分析

对优化条件下得到的产物进行GC-MS 分析，结果见表1。从表1 可看出，蒸馏所得底物中生成了长链物质，说明THFA 在氧气和碱式硝酸铜的作用下发生了断链反应。氧气在碱式硝酸铜表面被吸附后解离生成活性氧，THFA 首先被吸附在Cu活性位上，后开环生成5-羟基戊醛，5-羟基戊醛再与THFA 发生加成反应生成四氢呋喃甲基戊酸酯。在碱性条件下铜基催化剂易使反应物分子中末端C—H 键断裂脱去H-，同时体系中的O2-接受H-生成H2O［25］，使四氢呋喃甲基戊酸酯末端C 原子极化，易发生亲电加成反应生成丁二酸戊基四氢糠醇酯。

表1 THFA 反应产物汇总Table 1 Summary of THFA reaction products

反应过程如图13 所示。

图13 催化反应过程示意图Fig.13 Schematic diagram of catalytic reaction process.

3 结论

1）采用简单的水热法制备了高纯度碱式硝酸铜晶体，结构式为Cu（NO3）2·3Cu（OH）2，呈颗粒状，且具有良好的晶体形貌。

2）碱式硝酸铜作为催化剂催化氧化150 mL THFA 适宜的反应条件为：催化剂用量2.5 g、反应温度140 ℃、反应压力4 MPa、搅拌转速300 r/min。在该条件下，合成了丁二酸戊基四氢糠醇酯，选择性为91.794%，转化率为65.67%。

3）碱式硝酸铜催化剂具有良好的稳定性，循环使用5 次后转化率基本没变化。