球形多孔γ-Al2O3 的制备及刚果红吸附研究

廖 珊，张田田，辛秀兰，徐宝财

（北京工商大学 轻工科学技术学院，北京 100048）

球形γ-Al2O3具有较高的热稳定性和耐磨损性，在催化和吸附领域具有广泛的应用［1］。Al2O3孔径大小具有不同作用，孔径过小的介孔和微孔不利于大体积客体分子的进出与传递，难以满足大分子催化、过滤及吸附等化学过程的需求［2-7］。因此，制备具有介孔和大孔的球形Al2O3材料成为新材料研发的首选。刚果红（CR）是一种偶氮阴离子染料，已广泛应用于工业中，产生了一定废水［8］。多孔Al2O3对CR 有吸附效果。Im 等［9］报道了一种长条颗粒状的双孔Al2O3吸附剂，具有高效的吸附性能且方便回收；Feng 等［10］用一种具有分层孔结构的球形γ-Al2O3微球吸附CR 并表现出良好的性能；王丁等［11］研究结果表明相对于其他不同形貌（中空球状及块状），球状γ-AlOOH 对废水中CR 的吸附效果更好，表明吸附剂的孔结构及形状大小在使用过程中对吸附效果有较大的影响［12］。非球形γ-Al2O3可采用自组装法、发泡法、模板法、外加扩孔剂法等获得多孔结构［13-14］，但对于油氨柱成型法制备多孔球形γ-Al2O3，由于滴球条件要求苛刻，上述成孔方法容易造成滴球困难、成球强度低及球体不圆等问题，因此如何利用油氨柱法制备出多孔球形γ-Al2O3成为研究难点。在制备球形γ-Al2O3的过程中，可采用去离子水处理湿球表面［15］。Pype 等［16］采用了先水处理再用异丙醇处理的方法，降低了干燥过程中的毛细管压力，增加了成球率。Wei 等［17］发现了不同处理步骤可在不同程度上去除多孔基质中的有机物。

本工作以异丙醇铝为铝源，采用油氨柱成型法制备了毫米级球形γ-Al2O3，探究了H2O、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、正己醇7 种处理溶剂对球形γ-Al2O3多孔结构的影响，并进行了CR 溶液吸附研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

异丙醇铝、液体石蜡、硝酸：分析纯，上海麦克林生物化学有限公司；甲醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、正己醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水、无水乙醇：分析纯，北京化工厂；CR 染料：上海源叶生物科技有限公司；去离子水：实验室自制。

D2 PHASER 型XRD 衍射仪：德国Bruker 公司；Nicolet Avtal 370 型傅里叶变换红外光谱：美国赛默飞公司；卡尔蔡司sigma300 型场发射电子显微镜：德国卡尔蔡司公司；JEM-2100 型透射电子显微镜：日本JEOL 电子株式会社；TGA/DSC3+型热重及同步热分析仪：Mettler Toledo 公司；ASAP 2460 型比表面积及孔径分析仪：美国Micrometrics 公司。

1.2 球形Al2O3 的制备

将20 g 去离子水与 10.21 g 异丙醇铝混合，在85 ℃下水解1 h，加入1 mol/L 的HNO33.92 mL，升温至95 ℃，老化7 h并蒸馏除去体系内醇类物质，得到铝溶胶。采用油氨柱滴球法制备Al2O3湿球，用不同的溶剂对湿球进行处理，在室温（25±1）℃下放置24 h，烘箱110 ℃下干燥8 h，在600 ℃下焙烧4 h，得到球形γ-Al2O3。

1.3 吸附测试

室温下将适量吸附剂加入到装有10 mL 50 mg/L 的CR 溶液中，每隔1 h 用紫外-可见分光光度计在 497 nm 处测定溶液中CR 吸光度。

2 结果与讨论

2.1 多孔球形γ-Al2O3 表征结果

溶胶采用油氨柱法滴球后，凝胶湿球分别用H2O、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、正己醇7 种处理溶剂进行了后处理。图1 为不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3的XRD 和FTIR 谱图。

图1 不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3 的XRD（A）和FTIR（B）谱图Fig.1 XRD(A) and FTIR(B) spectra of spherical γ-Al2O3 prepared by different treatment solvents.

由图 1A 可知，所有试样均在37.2°，45.9°，66.9°处出现了特征峰，与γ-Al2O3的标准卡片（JCPDS 10-0425）比对后，确认为γ-Al2O3（311），（400），（440）晶面的特征衍射峰。说明溶剂处理湿球对试样的晶型结构没有影响。由图 1B 可知，所有试样在3 700～3 300 cm-1处出现一个较宽的吸收峰，是试样中—OH 吸收峰；在1 660 cm-1处附近出现小峰，归属于H—O—H 的弯曲振动；在900～500 cm-1处的宽峰带是体相结构中的Al—O伸缩振动引起的。可见，湿球处理溶剂对球形γ-Al2O3的官能团不会造成影响。

通过Scherrer 公式计算得到球形γ-Al2O3（440）晶面的晶粒尺寸，如表1 所示。由表1 可知，溶剂在处理湿球过程中和湿球凝胶发生了一定作用，导致湿球干燥和焙烧后晶粒大小发生了变化。

表1 溶剂处理对球形γ-Al2O3 晶粒大小的影响Table 1 Effect of solution treatment on grain size of spherical γ-Al2O3

图2 为不同处理溶剂制备球形γ-Al2O3的SEM和TEM 照片。由图2（a1～g1）可知，用去离子水和甲醇处理后得到的试样断面比较均匀平整，无大孔结构；用乙醇，异丙醇，正丁醇，异戊醇，正己醇处理后制备的球形γ-Al2O3试样断面均出现大孔结构，这可能是后处理溶剂与凝胶湿球的AlOOH·nH2O 发生了相互作用，且有部分醇分子进入到凝胶湿球的介孔里，随着干燥和焙烧过程的进行，作用的醇分子及共沸物脱离介孔和表面分子，进而影响了晶粒大小和晶粒堆积，从而形成纳微孔。由图2（a2～g2）可知，处理溶剂得到的γ-Al2O3的微观形貌相似，均由紧密堆积、相互粘连的纳米棒组成，堆积形成了蠕虫状，存在着大量的空隙，颗粒之间的间隙孔大小约为4～6 nm，而这些空隙即为介孔结构的来源。在醇类处理溶剂中，正己醇处理试样的晶粒较大，形成的间隙孔也更大。这个结果与Scherrer 公式计算得到球形γ-Al2O3（440）晶面的晶粒尺寸相对应，进一步表明了溶剂在处理湿球过程中和湿球凝胶发生了一定作用，导致湿球在干燥和焙烧后晶粒大小发生变化，并影响纳米介孔和表面微米孔形成。

图2 不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3 的SEM（a1～g1）和TEM（a2～g2）照片Fig.2 SEM(a1-g1) and TEM(a2-g2) images of spherical γ-Al2O3 prepared by different treatment solvents.

图3 为不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3前体的TG 和DTG 曲线。由图3 可知，前体在600 ℃之前主要有三个失重阶段：在25～200 ℃出现第一次质量损失，6 种醇处理试样前体失重10%～11%，对应吸附水脱附；在200～300 ℃出现第二次失重，失重量为6%～10%，为结合水和醇脱附产生；在300～600 ℃的第三次失重，失重量为14%～15%，为试样晶型转变时羟基脱去造成的失重。最后600～800 ℃，失重量少，失重量为0.9%～1.0%，可能是晶体结构中残存羟基脱去或晶型转变引起的。

图3 不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3 前体的TG（A）和DTG（B）曲线Fig.3 TG(A) and DTG(B) curves of spherical γ-Al2O3 precursors prepared with different treatment solvents.

表2 为球形γ-Al2O3前体的质量损失。由表 可知，在第二阶段（200～300 ℃）中，有机醇溶剂处理试样的失重量大于水处理的试样，表明有机醇分子和湿球分子发生相互作用，有部分醇分子吸附在湿球里导致失重量的增加，这进一步证实了晶粒大小变化以及纳微孔产生的原因。正己醇处理试样在第二阶段（200～300 ℃），质量损失大于其他试样，DTG 曲线在222 ℃出现了明显快速失重峰，这可能是因为正己醇极性较小，处理湿球的残存氨能力变小而导致。在第三阶段（300～600 ℃）失重过程中，水处理试样的失重量明显大于其他试样的失重量，表明水处理试样带有更多羟基基团，晶粒较大，因此在晶型转化中失重更多。

表2 球形γ-Al2O3 前体的质量损失Table 2 Mass loss of spherical γ-Al2O3 precursors

图4 为不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图4A 可知，试样均为典型的Ⅳ型等温线，具有明显的H2 型回滞环，说明所制试样为孔径分布相对较窄的介孔材料。由图4B 可知，除正己醇外，其他溶剂处理湿球后得到的试样孔径分布变窄，分布于2～16 nm 之间；而正己醇处理湿球后得到的试样孔径分布在2～20 nm 之间。

图4 不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3 的N2 吸附-脱附等温线（A）和孔径分布（B）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm(A) and pore size distribution(B) of spherical γ-Al2O3 prepared by different treatment solvents.

表3 为不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3的孔结构数据。由表3 可知，所有试样的比表面积都在200 m2/g 以上，平均孔体积和孔径随着有机醇分子碳链的增加呈现逐渐增大的趋势，但正己醇处理得到试样的平均孔径为6.4 nm，大于其他试样，这与TEM 表征结果一致。

表3 不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3 的孔结构数据Table 3 Pore structure data of spherical γ-Al2O3 prepared by different treatment solvents

2.2 球形γ-Al2O3 对CR 的吸附研究

图5 为不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3吸附50 mg/L 的CR 溶液的UV-Vis 谱图。

图5 不同处理溶剂制备的球形γ-Al2O3 吸附50 mg/L CR 溶液的UV-Vis 谱图Fig.5 UV-Vis spectra of 50 mg/L CR solution adsorbed by spherical γ-Al2O3 prepared with different treatment solvents.

由图5 可知，加入自制球形试样后，CR 溶液在1 h 内的紫外吸光度下降较快，之后吸光度下降缓慢，说明吸附过程是先快后慢。其中，球形γ-Al2O3-正己醇在短时间内吸附速率最快，这可能与球形γ-Al2O3-正己醇具有较大的介孔和较多的微米孔有关。结合球形γ-Al2O3的孔结构可初步推断，在短时间内溶液中CR 分子是通过大量暴露的大孔及可接近的介孔吸附在材料上，然后缓慢地进入球形γ-Al2O3内部的复杂介孔中［8］。因此吸附过程表现出前快后慢的结果。有机污染物的去除效率很大程度上取决于污染物分子与吸附剂表面的比表面积和亲和力［8］。结合表3 和图5 可知，试样的比表面积越大吸附效果就越好。

3 结论

1）在油氨柱法制备球形γ-Al2O3过程中，随着凝胶湿球处理溶剂有机醇碳链长度的增加，介孔变化较小，微米级大孔数量及孔径随之增加。

2）在室温下吸附CR 溶液时间为1 h 时，用正己醇处理湿球制备的球形γ-Al2O3吸附速率最快，在4 h 时，异丙醇处理湿球制备的球形γ-Al2O3吸附效果最好。