胶粉煤矸石混凝土力学特性及微观结构试验研究

李温，王海龙，张佳豪，杨虹,冯帅

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特010018)

煤矸石是在煤炭开采和洗选过程中被分离出来的含碳岩石和其他岩石的混合物，是一种具有污染性的固体废料[1].中国大多数矿区生产出的煤矸石采用堆积处理，矸石山自然堆积坡度大，占用大量用地，还会燃烧，发生火灾，并释放大量的硫化物污染大气、农田和水体.将煤矸石用于制备混凝土，替换混凝土中的集料，能够大量利用煤矸石这一固体废料，降低混凝土的生产成本[2].关于煤矸石混凝土的性能，国内学者已经开展了一些研究工作.周梅等[3]对煤矸石粗细集料混凝土强度进行了研究,结果表明其强度值较之普通集料混凝土并未下降；关虓等[2]对煤矸石粗集料取代率分别为0，20%，40%，60%的4组煤矸石混凝土进行了轴心受压试验，随着煤矸石粗集料取代率的增大,煤矸石混凝土的峰值应力略有下降.文中提出煤矸石山护坡混凝土的研究方向，设计用于护坡工程的煤矸石粗骨料混凝土，在提高煤矸石堆积坡度，减少土地用量的基础上可以就地取材制备混凝土，从而降低经济成本，促进资源绿色发展.

将废旧轮胎进行绿色化处理，解决废旧轮胎的污染成为当前国际社会比较关注的问题.于利刚等[4]提出将废旧轮胎磨成橡胶粉，加入到混凝土中，解决废旧轮胎的污染问题；张宁等[5]对掺入橡胶粉的岩石做了相应的研究,并指出掺入橡胶粉后会提高材料的力学性能的稳定性,减少外界条件的影响；王海龙等[6]研究发现胶粉的掺入可以增强轻骨料混凝土的塑性特征，但橡胶粒径越小强度损失越大.在保证强度范围的基础上，文中选用粒径较大的20目胶粉外掺制备煤矸石混凝土，探究橡胶煤矸石混凝土的可行性，研究20目胶粉不同掺量下煤矸石混凝土力学性能的变化规律，为矿区煤矸石山护坡材料提供一种可就地取材制备混凝土的工程材料方案.该方案可大大降低经济成本，提高废旧材料利用率，促进生态资源可持续发展.

1 试验

1.1 原材料

水泥：冀东P.042.5普通硅酸盐水泥.粗骨料：鄂尔多斯市准格尔旗神华准能露天采煤场生产的煤矸石.煤矸石采用鄂式破碎机破碎后筛选26.50～4.75 mm粒径大小用做混凝土粗骨料.室内养护1 d后脱模，放入标准恒温养护箱养护，具体物理性能:堆积密度为1 250 kg/m3，表观密度为2 140 kg/m3,吸水率为每小时3.24%，压碎指标为24%.细骨料：天然河砂，表观密度2 600 kg/m3，堆积密度1 465 kg/m3，细度模数2.5，颗粒级配良好.减水剂：聚羧酸高效减水剂，白色粉末，易溶于水，掺量为胶凝材料的1%，减水率20%.水：普通自来水.

1.2 配合比

依据JGJ51—2019《轻骨料混凝土技术规程》配制煤矸石混凝土(rubber coal flint concrete,RCFC)水灰比0.4，外掺20目废旧橡胶粉，掺量分别为胶凝材料0,3%,6%,9%,12%.表1为橡胶煤矸石混凝土配合比.

表1 橡胶煤矸石混凝土配合比

1.3 试验方法

依据JGJ51—2019《轻骨料混凝土技术规程》制备混凝土[7].根据GB/T50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》对尺寸为100 mm×100 mm×100 mm试件进行立方体抗压强度试验和劈裂抗拉试验.按照规范，对非标准试块计算得出的抗压强度结果乘以折减系数0.95，劈裂抗拉强度结果乘以折减系数0.85.根据胶粉掺量定义试验组，以未掺胶粉组为基准组，外掺3%胶粉记为RCFC-3%，以此类推.

核磁共振试验是对完全饱水试件进行CPMG脉冲序列测试，得到自旋回波串衰减信号，经傅立叶变化得到T2谱，从核磁共振弛豫测量可得到混凝土的孔隙度、孔隙分布、流体饱和度及渗透率.文中采用MesoMR-60低场核磁共振对矸石混合骨料混凝土孔隙结构进行分析，磁场强度0.55 T，磁场温度32 ℃，工作频率23.32 MHz.试验前使用金刚钻取芯机将混凝土取芯，试件尺寸为直径48 mm,高度50 mm.将圆柱体混凝土试样置于清水中使用真空饱和装置真空饱水24 h后进行核磁试验.

2 试验结果与分析

2.1 立方体抗压强度

图1为RCFC-3%组28 d抗压试验破坏后形态，开始加载时，混凝土试块表面未发生开裂，试块内的应力随着荷载的增加不断增大，试块立面靠近边缘的位置开始出现裂缝，裂缝方向与加载台垂直，随着荷载增加，裂缝沿试块斜向上发展，形成斜裂缝，斜裂缝向内发展，试块表面开始出现外鼓甚至剥落现象[8]，裂缝不断加大直至破坏.加载台回位后试块破坏程度严重，可轻易剥离四周脱落的混凝土，呈现沙漏状形态，这样的现象称为环箍效应.其他组破坏形态与RCFC-3%组相同，分析原因是由于煤矸石粗骨料自身材料性质引起的，煤矸石具有吸水率高、强度低等特点，在破碎过程中针片状含量较多，短时间拌和过程中容易形成针片状堆积从而形成孔隙现象，致使孔隙率有一定的提高.

图1 RCFC-3%煤矸石混凝土破坏后形态

图2为不同养护龄期T对橡胶煤矸石混凝土抗压强度Fcu的影响及误差棒图.由图可知，掺胶粉组与基准组强度发展规律有较大差异.相较于基准组，胶粉的掺入提高了煤矸石混凝土早期抗压强度，这是因为胶粉的掺入填充了煤矸石混凝土内部较大孔隙，提高了煤矸石混凝土早期的力学性能；但是经过28 d养护后，基准组混凝土抗压强度高于所有掺胶粉组混凝土，说明胶粉的掺入降低了煤矸石混凝土的抗压强度，原因是橡胶粉具有憎水性，橡胶粉与水泥和石界面黏结性较差,容易在混凝土内部产生薄弱界面,胶粉掺量的增多加大了薄弱界面产生的概率和数量[9].因此胶粉的加入使煤矸石混凝土中出现了橡胶粉水泥薄弱界面，导致其抗压强度降低；随着胶粉掺量的增加，抗压强度呈现下降趋势，RCFC-3%组相较于基准组强度变化不明显，RCFC-12%组相较于基准组抗压强度下降了14.6%.随养护时间的增加，各组混泥土强度发育逐渐变缓，混泥土养护早期的增长幅度明显大于后期，分析原因是混凝土养护不同时期砂浆水化程度不同，早期混凝土砂浆水化程度较高，其强度增长较快，进入后期水化作用基本完成，砂浆强度保持稳定，混凝土整体强度受骨料强度的限制，后期强度增长较慢.

图2 胶粉煤矸石混凝土立方体抗压强度及误差棒图

根据误差棒图可以看出，试件养护早期试验误差明显较大，原因是早期混凝土水化较快，单件内水化程度不均衡，试块之间差异较大，后期水化反应相对较慢且逐渐趋于平稳，误差明显减少.

2.2 劈裂抗拉强度

图3为煤矸石混凝土RCFC-3%组劈裂抗拉试验破坏后形态，可以清楚地看到劈开的煤矸石混凝土试块大部分的粗骨料发生断裂，很少一部分粗骨料与水泥砂浆分离.产生这种差距的原因是煤矸石混凝土在受到拉应力的作用下，主要依靠煤矸石骨料提供能量损耗，使得大部分粗骨料被拉断，较少的骨料从水泥砂浆体中脱落.

图3 RCFC-3%组劈裂抗拉破坏后形态

图4为胶粉煤矸石28 d劈裂抗拉强度Fts，由图可以看出，胶粉的掺入使煤矸石混凝土的抗拉强度明显降低，RCFC-12%组抗拉强度降低最为明显，为基准组抗拉强度的61%.劈裂抗拉强度下降最小的为RCFC-3%组，降低了14%.结果表明，劈裂抗拉强度的变化趋势与抗压强度相似，即胶粉的掺入降低了煤矸石混凝土的抗拉强度，分析原因是产生的胶粉水泥薄弱界面降低了骨料与砂浆的黏结力，使得整体力学性能降低.但掺量不同影响程度各有不同，RCFC-3%组劈裂抗拉强度影响最小.

图4 胶粉煤矸石混凝土28 d劈裂抗拉强度

2.3 混凝土抗压与劈裂抗拉强度的换算

文中制备的胶粉煤矸石混凝土抗压强度与劈裂抗拉强度变化规律相似，依据《混凝土结构设计规范》(GB50010—2010)，将抗压强度和劈裂抗拉强度换算关系定义为幂函数[10]，即

(1)

式中：Fts为劈裂抗拉强度，MPa;Fcu为立方体抗压强度，MPa;a,b为幂函数系数.

拟合得到抗压与劈裂抗拉强度之间的关系.如图5所示，随着抗压强度的降低，劈裂抗拉强度呈下降趋势，R2=0.826，拟合精度较好.拟合关系式见式(2).

(2)

图5 胶粉煤矸石混凝土抗压与劈裂抗拉强度的换算关系

2.4 胶粉煤矸石混凝土孔隙分析

为探究不同掺量20目胶粉对煤矸石混凝土内部微观结构的影响，采用核磁共振(NMR)技术对煤矸石混凝土进行内部结构分析.

2.4.1T2谱

T2谱为混凝土内部孔隙水的横向弛豫时间与信号强度A之间的关系，横向弛豫时间越长，则表示混凝土内部孔隙半径越大，孔隙水自由度越大，受束缚力越小.信号强度表示该孔径尺寸下孔隙数量的多少，峰面积与孔隙体积有关，与混凝土内部所含流体及孔隙多少成正比.T2谱分布积分面积的变化反映了混凝土孔隙体积的变化.

煤矸石混凝土养护28 d后T2谱分布状况如图6所示，T2谱图均为3个波峰，且以第一峰(按从左到右的顺序)为主，胶粉掺量的增加使得各个峰值增大，同时第一峰向右移动，这表明随着胶粉掺量的增加，混凝土内部孔隙体积增大，虽然胶粉对较大孔隙具有填充作用，但胶粉与水泥产生的薄弱界面依旧增加了混凝土内部的总体积，这也进一步验证了随着胶粉掺量增加煤矸石混凝土力学性能降低的原因.

图6 养护28 d不同胶粉掺量T2谱

2.4.2 核磁共振谱面积

T2谱面积SA的大小可反映混凝土内部流体体积的大小，即孔隙体积的大小，二者的大小成正比.各组试件28 d核磁共振谱面积如图7所示，由图可知，胶粉的掺入使孔隙体积增加，第二峰与第三峰也高于基准组，原因是煤矸石粗骨料针片状堆积，而胶粉使得骨料与水泥砂浆黏结性较差，出现震荡不均匀，同时薄弱界面随橡胶粉掺量的增加而增多，使得各种孔隙增多的情况.通过T2谱与谱面积综合分析，随胶粉掺量增多，煤矸石混凝土力学性能劣化的原因很大一部分是因为混凝土内部总孔隙体积的增多以及胶粉与水泥产生的薄弱界面引起的.

图7 28 d核磁共振谱面积

2.4.3 孔隙度

图8为混凝土核磁共振饱和度与孔隙度.为分析其孔隙结构特征随养护龄期的发育变化，引入束缚流体饱和度Swi和自由流体饱和度Swf概念.两者以T2截止值作为分界线，当孔隙中流体的横向弛豫时间小于T2截止值时，流体主要以束缚流体形式存在，赋存于尺寸较小的孔隙之中，混凝土试件内部主要表现为微小孔隙，反之当孔隙中流体的横向弛豫时间大于T2截止值时，流体主要以自由流体形式存在，赋存于尺寸较大的孔洞中，混凝土试件内部主要表现为大、中孔隙[11].

图8 混凝土核磁共振饱和度与孔隙度

煤矸石混凝土随胶粉掺量变化的孔隙度P与饱和度S关系如图8a所示,混凝土孔隙度呈现先上升后下降的趋势，RCFC-3%组束缚流体饱和度占比最大，表明微小孔隙占比最大，说明3%胶粉的掺入对煤矸石混凝土大、中孔隙有填充作用，增加了混凝土内部的密实程度.RCFC-9%组相比其他组自由流体饱和度占比最大，说明9%胶粉掺量增加了混凝土内部中、大孔隙的形成，劣化了混凝土内部结构.

图8b反映了RCFC-6%组随养护龄期变化孔隙度与饱和度关系.龄期增加与束缚流体饱和度呈现正相关，混凝土内部中、大孔隙向微小孔隙演变，这是由于随着养护龄期的增加，煤矸石混凝土水化过程中水化产物优先填充大孔隙.

2.4.4 孔隙半径分布

将胶粉煤矸石混凝土的孔隙尺寸θ分布划分为无害孔(θ≤0.02 μm)、少害孔(0.02 μm<θ≤0.05 μm)、有害孔(0.05 μm<θ≤0.20 μm)、多害孔(θ>0.20 μm)共计4个区间，并分别统计4个尺寸区间孔隙范围体积所占的百分比δ，如图9所示.相较于基准组，随着胶粉掺量增加，无害孔与多害孔占比逐渐减少；数据表明，胶粉颗粒对混凝土内部较大孔隙具有填充作用，减少了多害孔的产生，使得较大孔径向中、小孔径演化.

图9 煤矸石混凝土孔径分布

2.5 抗压强度与孔隙结构灰色关联分析

1) 确定系统的主序列和子序列；设孔隙参数(孔隙度P，束缚流体饱和度Swi，自由流体饱和度Swf，渗透率Sp，总峰面积Sa)和孔径分类：无害孔(θ≤0.02 μm)、少害孔(0.02 μm<θ≤0.05 μm)、有害孔(0.05 μm<θ≤0.20 μm)、多害孔(θ>0.20 μm)为子序列,胶粉煤矸石混凝土的28 d抗压强度为主序列.原始数据如表2所示.表中δ1，δ2,δ3，δ4分别为无害孔、少害孔、有害孔、多害孔孔隙范围体积所占百分比.

2) 主序列和子序列的量纲一化；对主序列和子序列进行量纲一化处理，得到各序列初像值.

3) 计算主序列与子序列的绝对差.

4) 计算序列绝对值的最大值与最小值.

由混凝土的主序列与子序列之差可知，最大值Max=1.588 710 278,最小值Min=0.000 587 965.

5) 计算关联系数.

(3)

式中：ζ为分辨系数，一般为0～1，通常取ζ=0.5.

表2 孔隙参数与抗压强度原始数据

6) 计算关联度

运用灰色关联度分析方法：

(4)

其中，Ri为主序列与子序列的灰关联度，其值越接近1，说明二者关联性越好.

得出的关联度C如表3所示，即

表3 关联度

7) 关联度排序.由表3的结果可知，在孔隙特征参数中，束缚流体饱和度与煤矸石混凝土抗压强度关联度最高；在孔径分类中，θ>0.20 μm孔径与煤矸石混凝土抗压强度关联度最高；选用关联度最高的参数建立模型.

(5)

式中：a和bj构成系数矢量a=[ab2b3]T,根据最小二乘法可得模型系数矢量方程a=(BTB)-1BTY,其中

(6)

该模型即为束缚流体饱和度和θ>0.20 μm孔隙半径占比与抗压强度的函数关系，参考文献[10-11],将束缚流体饱和度、θ>0.20 μm孔隙半径占比和抗压强度数据作为建模集，将试验所得束缚流体饱和度、θ>0.20 μm孔隙半径占比和抗压强度数据作为验证集.将试验所得数据代入GM(1.3)模型中，得到胶粉煤矸石混凝土预测模型为

(7)

GM(1,3)模型预测结果与试验结果的比较如表4所示.由表可以得出，胶粉煤矸石混凝土抗压强度的模型预测值xa与实际值x的相对误差σ均值为2.56%，具有足够的精度，可以通过混凝土孔隙结构参数和孔隙半径区间占比对其抗压强度p进行预测.

表4 GM(1，3)模型预测结果与试验结果比较

3 结 论

1) 从工程用途技术参数角度而言，煤矸石骨料用于制备满足护坡混凝土材料或中低强度混凝土是可行的.混凝土力学性能试验表明，20目胶粉的掺入降低了煤矸石混凝土的抗压和劈裂抗拉强度.掺量为3%的胶粉煤矸石混凝土影响显微，这为废旧橡胶的再生利用提供了可靠的途径.

3) 胶粉煤矸石混凝土主要呈现“三峰”结构，随着胶粉掺量的增加，T2谱面积与胶粉掺量呈现正相关.胶粉的掺入降低了多害孔的孔隙占比，数据表明，胶粉颗粒具有填充孔隙的作用，减少大孔径的产生，优化孔隙结构.

4) 胶粉煤矸石混凝土的抗压强度与束缚流体饱和度(关联度0.951 06)和θ>0.20 μm孔隙半径占比(关联度0.963 86)灰熵关联度最大，建立胶粉煤矸石混凝土抗压强度与束缚流体饱和度和θ>0.20 μm孔隙半径占比的灰色模型GM(1，3)，模型预测值与试验值的评价相对误差为2.56%，可以通过混凝土孔隙结构参数和孔隙半径区间占比对其抗压强度进行预测.