聚酰亚胺薄膜湿热老化性能研究

陶君

(上海缆慧检测技术有限公司，上海 201206)

聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环结构的聚合物材料，它由二元酸和二元胺缩聚而成，分子中含有非常稳定的芳杂环结构单元，独特的结构使其具有优异的力学性能、耐高温性能、介电性能、耐辐射性能以及耐溶剂性能等，因此在电缆绕包绝缘、电子产品等领域得到广泛应用[1-3]。此外，PI薄膜还以其优异的综合优异性能在微电子工业应用中受到广泛的关注[4]。

在电子元器件加工过程中，PI薄膜通常需要粘结或复合到其他金属或无机材料上，如铜箔、硅片及光学玻璃等，并承受苛刻的高温制备条件及多次高低温高低湿度冷热循环[5]。为了确保光电器件的质量，柔性PI薄膜应具有优异的耐湿热性和电绝缘性，但是到目前为止针对湿热老化后PI薄膜的绝缘性能研究还相对较少。但是根据现有研究表明，湿热老化通常会对材料的绝缘性能产生一定的影响。李亚丰等[6]研究了环氧树脂材料在湿热环境下性能变化，讨论了环氧树脂吸湿后质量、玻璃化转变温度和绝缘性能等，并对湿热老化机理进行分析。发现湿热老化温度升高提高了环氧树脂的平衡状态吸湿量，导致介电性能下降。李森林等[7]认为通信电缆交联聚乙烯材料的耐湿热性能对通信电缆的使用寿命存在显著影响，并提出一种通信电缆交联聚乙烯材料耐湿热性能研究方法，通过水煮模拟湿热老化环境，依次测试两种通信电缆交联聚乙烯材料耐湿热性能。综上所述，湿热老化对材料的性能影响较为明显，PI薄膜材料的电绝缘性也极有可能受到湿热老化的破坏，因此有必要对湿热老化的PI的电学性能进行探究，对其性能变化进行合理的分析和解释[8-9]。

笔者采用一种商用PI薄膜作为研究对象，在湿度85%、温度85 ℃的氛围下对其进行不同时间的湿热老化，然后对老化后的样品进行测试和分析。利用万能试验机对样品的力学性能进行测试，使用介质谱分析仪、交流介质强度试验仪、高阻计对样品的介电强度、介质损耗等电性能进行测试，并通过热重分析仪对样品的热稳定性和耐热性进行测试和研究，进而分析湿热老化对PI薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PI薄膜：厚度0.15 mm，上海特翔电器绝缘材料有限公司。

1.2 仪器设备

微机控制电子万能试验机：ETM-A型，深圳万测试验设备有限公司；

介质谱分析仪：IDAX300型，美国Megger公司；

交流介质强度试验仪：ADT-5/50型，上海蓝波高电压技术设备有限公司；

高阻计：ZC-36型，上海第六电表厂有限公司；

热重(TG)分析仪：TG 209 F3型，德国耐驰公司。

1.3 试验过程

将PI薄膜裁成哑铃型和直径为100 mm的圆片，放入湿热老化箱中，在湿度85%、温度85 ℃下老化不同时间。

1.4 测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 1040.1-2018对材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，样品规格为4 mm×75 mm哑铃，厚度0.15 mm，拉伸速率为200 mm/min。

吸水量测试：称取一定量样品放于TG仪上进行测试，首先将温度升至50 ℃保留3 min然后升温至不再出现失重(约至250 ℃)，将测试曲线扣除未老化样品的曲线。

介电性能：按照GB/T 1409-2016进行测试，所用样品规格与体积电阻率性能测试用样品一致，测试温度为25 ℃，频率为0.01～1 000 Hz。

击穿电压：按照GB/T 1408-2016进行测试，老化不同时间后的圆形片材在交流介质强度试验仪上进行测试，记录击穿时的介电强度，样品规格为直径为100 mm且厚度为0.15 mm的圆形。

体积电阻率：按照GB/T 1410-2016进行测试，样品规格为直径为100 mm且厚度为0.15 mm的圆形，测试温度为25 ℃，测试电压为1 000 V。

热稳定性：按照GB/T 27761-2011对试样进行热失重测试。测试条件：室温升温至700 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 含水量

图1是不同湿热老化时间下PI薄膜水含量变化曲线图。从图1可以看到，720 h内所有湿热老化样品的含水率均低于0.4%，当升温至250 ℃时，水含量趋于0%；随老化时间的增加，在360 h以前水含量增加幅度较大，360 h至720 h之间，水含量增加速率减慢。这是因为老化前期(360 h以前)PI膜表面吸附水较快，湿热老化360 h至720 h之间吸水逐渐达到平衡。另外，从图1可推断湿热老化后的PI薄膜的结合水分子在250 ℃可以脱除。

图1 不同湿热老化时间下PI薄膜水含量变化曲线图

2.2 力学性能

图2是PI薄膜样品在不同湿热老化时间下的断裂伸长率和断裂强度变化曲线图。由图2可知，断裂伸长率随老化时间的增加，在360 h以前下降幅度较大，从105%下降至30%，随后老化时间增加至720 h，断裂伸长率下降至22%。这是因为老化前期(360 h以前)PI膜表面吸附水较快，水解速率也较快，从而表面因水解造成应力缺陷，所以断裂伸长率下降较快；360 h以后，PI膜表面层吸水逐渐达到平衡所以断裂伸长率下降也较为平缓。图2中，拉伸强度随着湿热老化时间增加而下降，下降幅度较小，从115 MPa下降至99 MPa，影响PI断裂强度的主要因素是PI分子链的缠绕程度，在湿热老化过程中因PI薄膜水解发生在表面，分子链之间形成的物理交联点破坏程度较轻或没有被破坏，因此对整个薄膜分子链的缠绕程度影响不大，所以断裂强度下降幅度不大[10-11]。

图2 不同湿热老化时间下PI薄膜力学性能变化曲线图

2.3 介电频谱

图3为不同湿热老化时间下样品的介电频域谱。不同湿热老化时间下的PI薄膜样品的介质损耗因数(Tanδ)随频率的变化曲线如图3a所示。从图3a中可以看出，随着湿热老化时间的增加，在低频区PI薄膜样品的介电损耗呈逐渐增加的趋势，这是因为随着湿热老化时间的增加，样品的吸水率也随之增加，薄膜内部的载流子增加使得电导损耗增加，同时空间电荷极化增强，产生能量损耗。在10-2～102Hz之间有一个介质损耗因数峰值，且该峰值随着湿热老化时间的增加向低频率移动。这是因为在10-2～102Hz之间发生的是偶极子弛豫损耗，在湿热老化过程中，PI分子先是吸附水分子，进而使PI分子发生水解，水解后的PI分子极性增加，又能与水分子缔合，所以随着水解的增加偶极子弛豫损耗向低频移动[12]。

图3 不同湿热老化时间下PI薄膜的介电频域谱

介电常数是表征绝缘材料电性能的一个重要参数，图3b是不同湿热老化时间下的PI薄膜样品的介电常数随频率的变化曲线图。从图3b可知，未湿热老化的PI样品介电常数最小，湿热老化后的样品介电常数低频区变化明显，其中湿热老化120 h的样品介电常数最大，随着湿热老化时间的增加介电常数降低。这可能是120 h时，水分子与PI分子之间以物理吸附为主，分子偶极矩和可极化性大大增大介电常数随之也最大(水的介电常数较大，10 ℃时为83.8)，随着湿热老化时间增加，PI分子发生水解并与水分子缔合，介质的可极化性降低，从而介电常数也降低[13]。

2.4 工频击穿特性

电介质的击穿存在一定概率分布，一般采用Weibull分布进行击穿数据的统计分析，得到击穿数据的概率分布曲线，击穿场强的概率分布函数可以由式1表示。

式中，Eb为试样击穿场强的实验值，kV/mm，α为击穿概率63.2%的击穿场强，也被称为尺度参数，是实验试样的特征击穿场强，kV/mm；β是表征击穿场强概率分布的形状参数，代表击穿数据的分散性；Pf为概率分布函数，可以表示为式(2)[14]：

对式(1)取两次对数，可得到式(3)：

从式(3)中可以看到，等式的左边项与击穿场强的对数存在直线关系，将实际测试得到的击穿场强数据经式(2)和式(3)处理后绘制于图4中。由图4可以看出，X轴从左至右依次为湿热老化不同时间下的PI样品。该结果表明击穿场强最大的为未老化的PI样品，而湿热老化120，240，360，480 h样品击穿场强降低的幅度却不大。而湿热老化600 h和720 h样品的击穿场强降低幅度较大。其原因是随着湿热老化时间的增加，PI分子链发生了水解，生成了极性基团，同时随着湿热老化时间的进一步增加，PI分子链发生了断裂，形成了微小区域内的绝缘缺陷陷阱，所以湿热老化前期击穿场强变化较小，湿热老化后期降低较为显著[15]。

图4 PI样品击穿场强Weibull统计分布

从击穿电压的Weibull分布可以得到材料的形状参数β和尺度参数α，不同湿热老化时间试样的形状参数和尺度参数见表1。形状参数β决定了试样击穿强度数据的分散性的大小。β越大，表示击穿数据分散性越小。从表1可以看出，湿热老化后的样品的形状参数β值均小于未湿热老化的，其中湿热老化720 h样品的形状参数β值远小于未湿热老化样品的值，说明720 h湿热老化样品击穿强度数据的分散性较大。尺度参数为击穿概率63.2%的击穿场强，表1中显示湿热老化后的样品的尺度参数α值均小于未湿热老化的，说明湿热老化后的样品耐击穿强度降低[16]。

表1 样品形状参数和尺度参数

2.5 体积电阻率

表2是PI样品在湿热条件下老化不同时间后体积电阻率的变化，从表2中可以看出，随着老化时间的增加，样品的体积电阻率几乎未发生变化。这是因为在聚合物中，主要是离子电导，PI虽然在湿热老化过程中表面发生了水解，产生了极性的离子，但这些极性的离子无法迁移到样品深处，因此对体积电阻率影响不大。

表2 不同湿热老化时间下PI体积电阻率 (×1014 Ω·m)

2.6 热稳定性

为考察不同湿热老化时间PI样品的热性能，对湿热老化0 h，360 h和720 h的样品进行TG测试，测试结果如图5所示。

图5 不同湿热老化样品的TG曲线图

从图5a可以看到，730 ℃时样品的残炭量随湿热老化时间逐渐降低，从图5b可以看到最大分解温度逐渐降低。定义热失重率在5%(T5%)和10%时(T10%)的温度为初始分解温度，同时将TG曲线分析得到的数据列于表3。

表3 TG分析数据

从表3中数据可以看到，T5%从601.8 ℃下降至597.2 ℃，T10%从614.5 ℃下降至610.6 ℃，最大分解温度(Tmax)从 624.2 ℃下降至 621.3 ℃，730 ℃时样品的残炭量从64.9%下降至62.6%；初始分解温度、最大分解温度和残炭率均下降，但降低幅度较小，可推断主要是表面水解为主，从而造成热失重参数小幅度下降。

2.7 湿热老化机理探讨

通过以上结果推断可能的反应机理如图6所示。首先，PI分子链吸附H2O分子，这是一个物理吸附的过程；然后水分子与PI分子发生一步水解生成产物A；产物A进一步水解，生成产物B；产物B发生更深一步水解，生成完全水解产物C和D。PI分子在碱性环境中才会容易发生完全水解，本实验采用的是中性水作为湿热环境的水分，所以更大概率的反应中间产物为A和B，1 mol的A又可以和1 mol的H2O以氢键形式缔合，1 mol的B又可以和2 mol的H2O以氢键形式缔合(如图7所示)。由于水解发生在表面层，虽然含水量不高，但对PI的电绝缘性能影响较大[17-18]。

图6 PI水解反应式

图7 水分子缔合反应式

3 结论

研究了PI薄膜在85 ℃和85%湿度条件下的老化情况，分析了PI薄膜在不同湿热老化时间下的力学性能和电绝缘性能。得出如下结论：

(1) 随湿热老化时间的增加，PI薄膜的断裂伸长率呈现先快速下降，后下降幅度降低的趋势，当老化时间达到360 h后，断裂伸长率从105%降低至30%，而拉伸强度变化较小。

(2) 湿热老化使得样品初始分解温度、最大分解温度和残炭率均出现下降趋势，但降低幅度较小。

(3) 随着湿热老化时间增加，PI薄膜的介质损耗逐渐增加；同时，其击穿场强逐渐降低，尤其是湿热老化600 h和720 h后，薄膜的击穿场强降低幅度明显，分别降低至56.6，57.5 kV/mm；此外，湿热老化对薄膜的体积电阻率影响不大。