Re-Os 同位素和铂族元素(PGE)分析方法及地质应用分析

钱浩

(河北省地质矿产勘查开发局第四地质大队实验室，河北 承德 067000)

0 引言

在地质样本分析实践中，Re-Os 同位素及铂族元素(PGE)测定一直是关键方法之一，其中Re 具有高亲铁性、亲硫性特征，通常富集于黑色页岩之中，可以辅助完成辉钼矿等的判定，铂族元素(PGE)则多以硫化物、合金等形式存在，广泛分布在Cu-Ni-PGE 硫化物矿床之中，通过分析不同地质样本的PEG 含量，可以更好地完成对地质熔融、核-幔等作用历程的分析，更好地掌握地层硫化物分异情况，以及成矿作用原理等，从该种层面上说，PEG 也可被视作示踪剂。现阶段我国地质勘探范围不断扩大，Re-Os 同位素体系以及PEG 测定方法已经被广泛应用到工程实践项目中，如何攻克铂族元素分布不均、溶解困难的问题，提升元素含量判定精确性，成为了诸多研究者关注的焦点，有必要进行系统深入探究。

1 Re-Os 同位素和铂族元素(PGE)分析方法探究

1.1 样品分解方法

在Re-Os 同位素及铂族元素(PGE)的地质样品分析过程中，样品分解所占据的地位是十分关键的，会直接影响元素回收率，只有确保样品完全溶解，且待分析元素转化成相对稳定化合物，才能确保元素分析测试精度。

1.1.1 火试金法

火试金法是较为经典的分解和富集技术，具有取样量大，不受块金效应制约等优势，可以对大部分铂族元素进行富集，初步处理得到镍扣之后，还可以直接使用激光熔蚀方法进行测定，但局限性也较为明显，比如试剂用量较大，必须使用镍粉才能提纯，分解环节用到的黏土坩埚受热后，产生的Ir、Ru 等元素还容易干扰试验结果。当前较为常用的火试金方法为硫镍试金(NiS-FA)，传统铅试金(Pb-FA)方法由于适用范围有限，且高温环境下可能加剧污染，因此逐渐被淘汰和取代。硫镍试金方法应用过程中，需要将地质样品与其他试剂均匀混合，使用的试剂类型包含镍粉、硼酸钠、二氧化硅等，对混合后的物料进行熔融处理，温度条件为1 100 ℃，冷却后即可得到镍扣，使用碲共沉淀法，即可实现富集。

1.1.2 卡洛斯管法

卡洛斯管法采用密封处理方式，分解条件为250～300 ℃，操作环节需要将浓硝酸密闭在厚壁玻璃管中，在高温、高压条件下，进行强氧化分解，地质样品中的铂族元素在该种状态下，可以较快地被氧化为最高氧化态，经过与稀释剂相互作用后，达到完全平衡的状态。从已有研究中可以发现，卡洛斯管的管材对Re-Os同位素及铂族元素(PGE) 测试试验的影响是相对较大的，其中玻璃材质卡洛斯管的空白值更高，石英材质卡洛斯管空白值更低，可以达到0.001～0.015 ng/g。

1.1.3 碱熔法

碱熔法使用的试剂种类主要为Na2O2、NaOH，需要借助高温条件推进熔融分解，样品质量与试剂质量之比控制在1∶5 左右，将混合后的物质放置在刚玉坩埚之中，加热至700 ℃，待其冷却后使用热水进行萃取，然后酸化、加热处理，达到脱硅的基本目的。操作结束后借助碲共沉淀法进行富集，使用ICP-MS 方法进行测试。该种方法出现时间较早，是诸多实验室青睐的技术类型之一，在陨石、辉钼矿、页岩等的分解过程中均有应用，但其局限性也是较为明显，样品量过大时，可能会加大蒸发脱硅的难度，有报道的试验中表明，一般样品容量控制在2 g 左右是较为适宜的，但这样可能会造成重复性差、块金效应明显[1]等问题。

1.1.4 酸溶结合碱熔方法

从前述分析中可以发现，碱熔法虽然具有试剂取用方便、适用范围较广的特征，但在地质样品分析过程中，很容易出现硅胶体富集、去除困难的问题，如何摆脱技术难点干扰，兼顾试验代表性和精确性，成为了诸多学者关注的焦点。酸溶结合碱熔方法便是在该种背景下诞生的，应用环节需要使用氢氟酸、王水等物质，对地质样品进行预分解处理，确保其中的二氧化硅被大量挥发出去，后续仅需使用少量Na2O2即可完成铂族元素矿物的溶解，检测限可以达到0.3 ～2.0 ng/g。

1.2 分离富集方法

1.2.1 铂族元素分离富集

铂族元素在经过分解处理之后，样品溶液中的杂质会有所增加，除各种基体元素之外，还有很多干扰元素，需要通过分离富集操作，将铂族元素充分提取出来，为后续的测定工作做好铺垫。常见的分离富集方法共两种，其中碲共沉淀法的原理较为简单，主要是通过还原反应实现，或者调整酸度实现分离，但由于含铂族元素化合物浓度较低，可能会出现无法自行沉淀的问题。

1.2.2 Re-Os 同位素分离富集

Re-Os 同位素分离富集可以细分为如下两个部分：(1)Re 的分离富集。包含阳离子交换、阴离子交换及溶剂萃取法等，其中尤以阴离子交换技术最为常见，在早期多被用于辉钼矿的Re 元素测定。本次地质样品处理环节，正是应用该种方式进行Re 洗脱处理的，操作时先对淋洗后的残余液进行蒸馏处理，然后蒸干并加入HNO3，用量控制在0.4 mol/L，在加热溶解并离心之后，将其倒入离子交换树脂柱中，再加入0.8 mol/L 的HNO3进行杂质清洗，最后使用8.0 mol/L 的HNO3进行Re 的洗脱[2]。(2)Os 的分离富集。可用的技术方法非常多样，常规蒸馏、萃取等均是可选项，但最为常见的还是微蒸馏技术，可以满足高精度Os 同位素测定需求。

1.3 测试方法

1.3.1 PGE 测试方法

现阶段常用的PEG 测试方法主要包含以下几种：(1)中子活化法。该种方法的操作程序较为简单，无需经过化学前处理，也无需进行预富集处理，支持直接化样品测定。其中仪器中子活化法(INNA)已经得到多项研究验证，与硫镍试金法一同应用时，检测限可以明显降低[3]。(2)原子光谱法。其中火焰原子吸收光谱(FAAS)法是较为传统的方法，其应用于铂族元素检测时，检测限高达10～600 ng/g，通常情况下很少使用。石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)技术优越性较为明显，支持固体直接进样，与FAAS 相比灵敏度更高，且检测限更低，但试验的重复性相对较差。(3)等离子体质谱法(ICP-MS)。综合性能较为优良，是现阶段最为常见的铂族元素测试技术手段，检测限低且灵敏度高，整体的抗干扰能力极强，本次案例项目便是使用该种方法进行检测的。

1.3.2 Re-Os 同位素测试方法

在地质样本分析实践过程中，对于Re-Os 同位素测试方法的研究、探索并不在少数，20 世纪90 年代以后，该技术手段才得到优化发展，主要包含如下两种：(1)N-TIMS 方法。该方法具有稳定性好、精度高等优势，应用范围相对较广，操作环节需要提供良好的氧化环境，同时加发射剂使电离带中的待测元素离子分离出来，形成OsO3-以及ReO4-，使其在负离子簇状态进入磁场并发生偏转，借助电子倍增器等设备采集馈回信息[4]。(2) ICP-MS 方法。该种方法主要利用了高分辨等离子体质谱优势，外部精度(2RSD)可以达到0.83～0.09 之间。

2 基于Re-Os 同位素和铂族元素(PGE)分析方法的地质应用案例

2.1 案例项目地质背景

为直观说明Re-Os 同位素和铂族元素(PGE)样品分析方法、分离富集方法及测试法方法的可用性及优缺点，文章引入某地镍矿床方辉橄榄岩地质样本分析案例进行辅助阐述。案例区域内构造较为发育，断裂带纵横分布，褶皱主要为背斜构造，包含方辉橄榄岩、大田隘口岩体等基性岩、超基性岩。断裂内大量分布黑山组板岩，其中的夹层为玄武岩、凝灰岩等，还有较为少量的酸性岩。本次选定3 个圈定区作为地质样本，进行地质化学成分分析，为方便阐述分别命名为A、B、C 三区，沿橄榄岩体进行样品采集，纵向推进采集工作，相邻采样点之间间隔50 m 左右，选择形貌较为典型的蛇纹石样品、纯橄榄岩样品等。

2.2 样品与分析结果

2.2.1 主量元素

在主量元素分析环节，主要使用X 射线荧光光谱技术，对案例项目中采集到的30 个样本进行分析，经过分析后发现其化学成分整体上显示为SiO2的含量低，而MgO 的含量高，且多数样品灼失量在10%以上，分析后认为该种现象可能与蛇纹石化作用相关，同时也受到了硅化作用的影响。其中A 区域岩体样本的SiO2含量较为稳定，在38.42%～43.19% 之间；B 区域岩体样本SiO2含量在38.79%～41.56%之间；C 区域的岩体样本SiO2含量在31.16%～44.78%之间，与A、B 区域相比，其变化相对较大，且平均值也相对较低。在MgO 含量的分析中，A、B、C 区的平均值分别为36.02%、38.13% 和36.54%，其Mg 平均值分别为91、84 和86。结合CaO、Al2O3测定结果分析后发现，将该地橄榄岩判定为镁质超基性岩。

2.2.2 镍铜元素及铂族元素

镍铜元素测试环节，主要采用等离子体质谱(ICP-MS) 分析方法，铂族元素以及后续的Re-Os 同位素，则采用镍硫火试金方法进行分解，使用ICP-MS方法进行测试。实践操作过程中发现镍扣的溶解耗时较长，考虑使用粉碎预处理方式加速溶解，但验证效果并不理想，可能会造成样品损失，还有可能带来较大污染风险。

2.2.3 Re-Os 同位素

本次采用ICP-MS 方法对案例项目橄榄岩地质样品中的Re-Os 同位素进行测试分析，测试结果见表1。结果发现虽然区域橄榄岩发生蛇纹石化，但整体的封闭性仍旧保持较好，且样品γ(Os) 普遍较小，从电磁图谱上观察到，各样品分布在地幔包体周围，说明橄榄岩是直接来自地幔的，这与铂族元素测试结果相一致。

3 结语

通过研究论证，本文主要得出以下4 个结论。

(1) Re-Os 同位素和铂族元素(PGE)测试前需要经过专门的分解处理，现阶段可用方法较为多样，比如火试金法、碱熔方法、酸溶结合碱熔方法、卡洛斯管方法等，要结合不同样品特征、方法特征进行匹配选用。

(2)在PEG 分离富集方法中，碲共沉淀法是较为常用的方式，具有原理简单的特质，此外还有阴阳离子树脂柱方法，可以有效去除干扰元素。Re 和Os 的分离富集方法种类较多，但尤以微蒸馏法的精度最高，在纯化Os 测试过程中可以优先使用。

(3)当前PGE 和Re 测试过程中，应用最广泛的仍旧是ICP-MS 方法，应用环节要做好干扰校正，现阶段测试技术手段持续更新，同位素稀释等离子体质谱法(ID-ICPMS)、激光剥蚀等离子体质谱法(LA-ICPMS)等同样得到了引进和应用，要做好区分与技术把控。

(4)案例项目中橄榄岩地质样品采用硫镍火试金方法进行分解处理，并使用ICP-MS 方法进行测试，结果能够较好地满足精度要求。从测定数值上看，该地岩体PPGE 明显亏损，IPGE 明显富集，且整体的封闭性较好，可以为早期构造演化推断提供依据。