利用盐湖提锂尾液制备电池正极材料行业级碱式碳酸镁工艺研究

高 敏，杨尚明，秦春花，马晓平，东文赟，曹兆江

(青海锂业有限公司，青海 格尔木 816000)

新能源行业迅速发展对电池正极材料各方面的性能提出了越来越高的要求，人们对于锂离子电池的安全性能、循环性能和使用寿命等有了更高的要求。掺杂技术是锂电池性能改进最常用的一种方法，在锂电池正极材料中掺杂电池正极材料行业级碱式碳酸镁可以提高电池的放电容量，降低电池的循环衰减率。掺杂了电池正极材料行业级碱式碳酸镁的电池可以改变目前存在的首次充放电的库伦效率降低及锂离子形成锂金属晶枝等问题。由于掺杂电池正极材料行业级的碱式碳酸镁对锂电池性能有显著提升，因此满足行业标准的碱式碳酸镁已经在锂电池正极材料中得到广泛应用，随着电池产量迅速增加，电池正极材料行业级碱式碳酸镁需求量日益旺盛。

因此，扩大生产电池正极材料行业级碱式碳酸镁，并且提高电池正极材料行业级碱式碳酸镁的质量非常必要。

近年来，盐湖镁锂分离技术得到了突破，盐湖提锂技术日趋成熟，各盐湖企业均已实现产业化生产，但生产过程中锂资源不可能完全利用，盐湖提锂企业未提出切实可行的提锂尾液综合回收利用方案，关于盐湖提锂尾液综合利用也未见报道。为提高盐湖锂资源的综合回收率，有必要开展盐湖提锂尾液锂镁综合利用研究。

盐湖提锂技术作为一种低能耗、无污染、低成本的新兴锂盐生产技术，生产锂盐产品过程中都不可避免的要产生尾液，尾液中含有一定浓度的锂、镁和碳酸根等离子，这部分尾液直接外排会造成锂、镁资源的浪费，且尾液中碳酸根会破坏水盐体系平衡。开展优质、高效、高值化的盐湖镁盐产业对于我国盐湖可持续发展，提升我国镁工业技术水平发展具有重大意义。另外，文章中技术方案的实施可为青海地区盐湖提锂企业回收镁资源开辟一条新的工艺路线，同时实现了盐湖资源产品多元化，填补了盐湖卤水制备电池正极材料行业级碱式碳酸镁技术和产业化领域的空白[1]。

1 试验研究部分

1.1 原理

文章以液态镁盐作为原料来制备电池正极材料行业级碱式碳酸镁，针对青海锂业公司电渗析镁锂分离尾液和碳酸锂转化尾液中离子种类和浓度独特的特点，将两者定比例混合反应，经洗涤、脱水、干燥后制备得到碱式碳酸镁产品，该方法主要反应机理如下:

Mg2++2OH-→Mg(OH)2

4MgCO3+ Mg(OH)2+H2O→4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O

从反应机理可以看出，电渗析镁锂分离尾液镁离子与碳酸锂转化尾液碳酸根离子发生化学反应形成碳酸镁，富余镁电渗析镁锂分离尾液镁离子与碳酸锂转化尾液氢氧根离子进行化学反应生成氢氧化镁，混合料浆液经压滤、洗涤、脱水、干燥制备得到碱式碳酸镁产品，产品质量指标达到电池正极材料行业标准要求，其具体指标见表1。

表1 固相产品主要组分与标准对比结果Tab.1 Comparison results of main components of solid phase products and standards

1.2 原料和仪器

原料。电渗析镁锂分离尾液和碳酸锂转化尾液(主要离子含量见表2)。

表2 电渗析分离尾液和碳酸锂转化尾液主要离子含量Tab.2 Main ion contents of electrodialysis separation tail liquor and lithium carbonate conversion tail liquor

仪器。S2-AA3000原子吸收光谱仪；ICAP 7400电感耦合等离子体光谱发射仪；7230 G分光光度计；真空干燥箱等。

1.3 研究工艺路线

研究过程分为4个步骤：(1)转化耦合反应；(2)固液分离；(3)二次洗涤，立式分离；(4)干燥、包装得到电池正极材料行业级碱式碳酸镁。其研究工艺路线见图1。

图1 利用盐湖提锂尾液制备电池正极材料行业级碱式碳酸镁工艺流程图Fig.1 Process flow chart of preparing industrial grade basic magnesium carbonate as battery cathode material by using the tail liquid of lithium extraction from Salt Lake

2 试验结果

2.1 转化耦合反应

该工序主要作用是将碳酸锂生产装置电渗析分离尾液和碳酸锂转化尾液(加热)经过管道混合器混合后进入转化反应釜，进行三级溢流—连续转化反应，加料方式为联锁加料，在特定条件下进行化合反应，生成碱式碳酸镁，反应过程中根据两种尾液中镁离子含量、碳酸根离子含量及化合反应化学平衡，对两种尾液的配比进行控制。

2.1.1 物料配比研究对碱式碳酸镁产率的影响

电渗析镁锂分离尾液中Mg2+含量对生产出来的碱式碳酸镁产品的质量指标具有重要影响，与碳酸锂沉锂母液转化反应生成碱式碳酸镁料浆溶液，在不同物料配比下，生成的碱式碳酸镁产率见图2。

图2 不同配比下碱式碳酸镁产率Fig.2 Yield of basic magnesium carbonate under different ratios

2.1.2 转化反应加料方式对转化反应结晶的影响

在转化反应结晶碱式碳酸镁形成过程中，反应的加料方式有可能对反应结晶造成影响，鉴于此，研究不同加料方式对反应结晶的影响。电渗析镁锂分离尾液和碳酸锂沉锂母液反应方式见表3，验证碱式碳酸镁产品的产率及纯度结果见图3。

表3 转化过程反应方式Tab.3 Reaction mode of conversion process

由图3可以看出，与正交加料相比较采用其他两种方式对碱式碳酸镁产率的影响较小。与正交加料方式相比，反交和一次性加料方式会使碱式碳酸镁的纯度有轻微的降低。

图4为加料方式对反应结晶碱式碳酸镁粒度分布的影响图。

图3 加料方式对反应结晶碱式碳酸镁产率及纯度的影响Fig.3 Effect of feeding mode on yield and purity of reactive crystalline basic magnesium carbonate

图4 加料方式对反应结晶碱式碳酸镁粒度分布的影响Fig.4 Effect of feeding mode on particle size distribution of reactive crystalline basic magnesium carbonate

由图4可以看出，一次性加料方式相对于正交加料方式，中位粒径要略小，主要是因为一次性加入使得反应物浓度过高产生了爆发核而生成了更小的颗粒，同时也造成了碱式碳酸镁产品纯度略微下降，反交加料方式使得中位粒径减小。考虑到碱式碳酸镁聚结现象和形貌因素，正交加料方式比其他两种方式较好。

2.1.3 反应温度对转化反应结晶的影响

碱式碳酸镁有很多组成，组成一般以xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O表示。其中x、y、z的比例有几种，可以为4 ∶1 ∶4、4 ∶1 ∶5、4 ∶1 ∶6、4 ∶1 ∶7、3 ∶1 ∶3、3 ∶1 ∶4等形式。碱式碳酸镁密度小且结构疏松，为白色结晶或无定形粉末，无毒、无味，在空气中稳定；微溶于水，水溶液呈弱碱性，易溶于酸和铵盐溶液；遇稀酸分解放出二氧化碳；加热至300 ℃以上即分解，生成水、二氧化碳和氧化镁。反应温度对碱式碳酸镁产品的质量有很大的影响，鉴于上述原因，在转化工序开展反应温度对反应结晶碱式碳酸镁转化率的影响研究(图5)。

由图5可以看出，随着反应温度的上升，碱式碳酸镁的产率增加，主要是由于碱式碳酸镁产品随温度的升高其溶解度反而下降，在较低温度下，反应得到的是片状聚结体，温度较高时，反应得到了棒状聚结体。片状聚结体更容易夹带杂质，由此更能说明随着温度的升高，碱式碳酸镁纯度有所提升。

图5 反应温度对碱式碳酸镁转化率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on conversion of basic magnesium carbonate

电渗析镁锂分离尾液和碳酸锂沉锂母液反应结晶过程进行了验证，从产率、纯度、粒度分布等因素综合开展了加料方式、物料配比、反应温度等对碱式碳酸镁转化反应结晶的影响。通过大量实验，确定物料反应配比在1 ∶8～1 ∶12之间；反应生成的电池正极材料行业级碱式碳酸镁产品经过板框式压滤机过滤分离，若反应物黏度较大则会堵塞压滤机滤布，固液分离过程难以实现。经实验研究发现反应温度和时间对反应物的粘度有重要影响，反应过程中存在碳酸根的水解，水解生成的氢氧根生成氢氧化镁产品，因此反应时间越久水解程度越大，生成的产品粘度越大，根据实验结果确定反应时间为45 min。根据实验结果判断，反应温度过高或过低反应产物的粘度都相对较高，因此确定反应温度在55 ℃～60 ℃之间。

另外，转化耦合过程采用三级溢流—连续转化反应技术，一方面使反应过程和产品指标稳定，较传统的单个反应槽反应，单位时间内处理量大，有效保证产品产量；另一方面使形成的碱式碳酸镁的过饱和度提高，形成大量的晶核，从而提高了反应活性，进一步提高了产品质量。物料反应过程采取联锁加料方式，自动调整两种原料加入量，使得物料配比更准确。

同时，采用上述技术方案，由于在反应过程中根据两种尾液中镁离子含量、碳酸根离子含量及化合反应化学平衡，对两种尾液的配比进行控制，在适宜的反应温度和反应时间内，使生成的碱式碳酸镁最大化，减少了原料的浪费。

2.2 洗涤研磨

转化生成的碱式碳酸镁料浆溶液中存在大量Na+、Cl-，需要进行脱除，经过一次压滤脱水后，再经过滤饼槽和洗涤槽进行一次搅拌、用乳化剪切泵一次洗涤研磨，以脱除吸附在碱式碳酸镁晶体表面的Na+、Cl-；经过一次洗涤后的碱式碳酸镁再经过二次压滤脱水，再经过滤饼槽和洗涤槽进行二次搅拌、用乳化剪切泵二次洗涤研磨，研磨方式循环乳化剪切。该洗涤槽中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。每次的浆洗时间25 min，浆洗固液比15%，正反吹时间15 min。其工艺路线见图6。

图6 碱式碳酸镁逆流洗涤工艺流程图Fig.6 Flow chart of basic magnesium carbonate countercurrent washing process

对转化生成的碱式碳酸镁料浆进行多次洗涤脱水，并通过循环乳化剪切的方式洗涤研磨，以脱除碱式碳酸镁料浆溶液中存在的大量Na+和Cl-，且大幅度降低了产品的粒径，使产品性能进一步提高。

由于十二烷基苯磺酸钠为阳离子表面活性剂，能够增加溶液体系的稳定性，从而抑制晶核的形成，增加了介稳区宽度，使得该结晶物系的过饱和溶液越稳定，并且产品具有较高的纯度和粒度分布。

2.3 立式分离

洗涤合格后的碱式碳酸镁，经立式压滤机进行脱水，得到碱式碳酸镁滤饼，含水率为45%。进料时间35 min，挤压时间3 min，风干时间10 min，碱式碳酸镁滤饼厚度28 mm。

将上述外排含锂尾液通过调酸，pH值=6.0，然后与盐田老卤按一定比例进行兑卤，使得高价值锂资源在10 d内完成回用，产出生产碳酸锂高品质原料卤水，缩短回收周期，回收后的卤水锂含量大于5 g/L，锂离子循环回收率大于95%。

通过采用该方案，对洗涤研磨达到合格的碱式碳酸镁进行最后的压滤脱水处理，得到具有一定厚度的滤饼，通过严格控制进料时间、挤压时间，可使水分完全脱干，并在有限的的时间段内将滤饼风干。

2.4 干燥包装

将分离得到的碱式碳酸镁滤饼通过上料螺旋进入闪蒸干燥器，进行高温热风干燥粉碎。干燥条件为：进风温度220 ℃，出风温度90 ℃，混合温度90 ℃。称量从干燥器出来的碱式碳酸镁的质量，再经过气力输送系统至包装工序，即可得到电池正极材料行业级碱式碳酸镁。

通过高温热风干燥剪切，改善了产品的水分、堆积密度及粒径。与现有技术相比，该发明工艺合理，操作简单。通过简单的工艺步骤很好地控制了产品的颗粒形貌大小，适合于工业化生产。

将吹干后的碱式碳酸镁滤饼进行高温热风干燥粉碎，进风温度高于出风温度，可快速提高进料口的碱式碳酸镁滤饼温度，并且在碱式碳酸镁出料时减少热量的损失。

3 结论

文章以青海锂业有限公司生产碳酸锂的电渗析镁锂分离尾液和碳酸锂转化尾液制备碱式碳酸镁的方法，较好地实现了盐湖锂盐产品的多元化，有效地实现了盐湖资源向高值化方向发展。较传统的矿石法制备碱式碳酸镁，具有工艺简单，生产成本低，无三废排放，生产的碱镁碳酸镁产量高，品质好，综合效益好等优点。生产碱式碳酸镁的含锂尾液通过盐田滩晒和兑卤技术实现锂离子的回收，实现利用盐湖卤水制备电池正极行业级碱式碳酸镁工艺研究目标。

该研究主要创新点为将碳酸锂沉锂转化尾液中碳酸根转化成碱式碳酸镁产品，消除了碳酸根对硫酸镁亚型盐湖体系的影响。碳酸根是转化沉锂过程加入过量纯碱形成的，通过这种方式将过量的纯碱转化成了具有附加值的碱式碳酸镁产品，间接地降低了碳酸锂的生产成本。