基于分光光度法原理萃铜余液中铜离子在线监测仪的研制

董彦霞，周丽华，陈 强

(中核集团北京化工冶金研究院，北京 101149)

近年来，湿法冶铜多采用浸出-萃取-电积工艺[1]，大量的铜离子被萃取到有机相中，但是仍然有部分铜离子被残留在水相，同时残留在水相中的还有大量铁、钠、锌等其他金属离子和余酸。萃取的效果直接影响到该萃取工艺的效率，可以通过监测萃铜余液中的铜离子来监测萃取的效率。

在现行的国家标准中，铜的分析方法有原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱法[2]等。上述这些方法的优点是灵敏度高、精确度高，但是也有预处理较麻烦、对操作人员要求较高，对现场分析环境要求较高，不能适应现场快速分析的要求，不能满足在线分析的要求[3]，因此开发能够适应现场快速分析铜离子的分析方法和仪器具有很重要的意义[4]。

双环己酮草酰二腙在弱碱性环境下能与铜离子生成蓝色络合物[5-6]，本实验就是利用双环己酮草酰二腙与铜离子显色体系的基础上，掩蔽铁离子、钠离子、锌离子等其他离子干扰，优化反应条件，最终确定能够快速测量萃铜余液中的铜离子的在线监测仪器。

1 在线监测仪的测量化学原理

取适量的水样，补充除盐水至20 mL，加入10%柠檬酸铵掩蔽剂2 mL，加入pH值为8.5的四硼酸钠的缓冲溶液2 mL，加入浓度为0.1%的双环己酮草酰二腙的10%乙醇溶液2 mL。在600 nm处测量其吸光度，吸光度值的大小与溶液中铜离子的浓度成正比。

2 在线监测仪的组成

本仪器主要由电子学和化学流路部分组成。化学流路部分由蠕动泵、双向电磁阀和化学管路组成，如图1所示。其中试剂一为掩蔽剂(10%的柠檬酸铵溶液)，试剂二为缓冲剂(pH=8.5的缓冲溶液)，试剂三为显色剂(0.1%的双环己酮草酰二腙)。

图1 化学流路图

3 在线监测仪的测量流程

为了实现仪器的自动测量，由计算机系统预先设置好泵阀动作，其时序图见表1。

表1 测量流程时序图

4 在线监测仪性能测试及样品测试

4.1 标准曲线

准备ρ(Cu2+)分别为0、250、500、750、1 000 mg/L的铜离子标准溶液1 000 mL，对仪器进行标定，工作曲线如图2所示。

图2 监测仪工作曲线

从图2可看出质量浓度在0～1 000 mg/L范围内，吸光度与浓度呈线性关系，方程式为：

y=663.05x+2.709 9

(1)

式中：y为铜离子质量浓度，mg/L；X为吸光度值。

回归方程的线性相关系数为0.999 9，线性相关性好。

4.2 在线监测仪性能测试

4.2.1 重复性误差

将ρ(Cu2+)为800 mg/L的标准溶液进行测量，重复测量7次，以7次测量结果的相对标准偏差为监测仪的重复性，见表2。

表2 监测仪的重复性误差

从表2的测量结果及数据可以看出，监测仪的测量重复性误差为0.27%。

4.2.2 示值误差

将ρ(Cu2+)为250、500、750 mg/L的标准溶液分别测量3次，求出每种标准溶液3次测量值的平均值，以其平均值与相应标准溶液的浓度值之差相对于量程值的百分率来表示该浓度的示值误差，并取最大值作为监测仪示值误差，测量结果见表3。

表3 监测仪的示值误差数据

从表3的测量结果及数据可以得出监测仪的测量示值误差为1.3%。

4.3 抗离子干扰试验

表4为某时间点萃铜余液中主要离子的浓度数据[7]。

表4 萃铜余液主要离子浓度

萃铜余液中主要干扰离子为硫酸、铁、铝、钙、镁、锌离子干扰，针对上述溶液中主要离子，进行离子干扰试验。

4.3.1 硫酸浓度对铜离子测量的影响

ρ(Cu2+)为500 mg/L时，改变硫酸浓度。监测仪测量含不同硫酸浓度的铜离子溶液，结果见表5所示。

表5 不同硫酸浓度时铜离子测量值

从表5中可以看出，硫酸浓度在0%～7%范围变化时，基本不影响铜离子测量。

4.3.2 铁离子浓度对铜离子测量的影响

ρ(Cu2+)为500 mg/L时，改变铁离子浓度。监测仪测量含不同铁离子浓度的铜离子溶液，结果见表6所示。

表6 不同铁离子浓度时铜离子测量值

从表6中可以看出，铁离子浓度在0～3.00 g/L范围变化时，基本不影响铜离子测量。

4.3.3 铝离子浓度对铜离子测量的影响

ρ(Cu2+)为500 mg/L时，改变铝离子浓度。监测仪测量含不同铝离子浓度的铜离子溶液，结果见表7所示。

表7 不同铝离子浓度时铜离子测量值

从表7中可以看出，铝离子浓度在0～5.00 g/L范围变化时，基本不影响铜离子测量。

4.3.4 钙离子浓度对铜离子测量的影响

ρ(Cu2+)为500 mg/L时，改变钙离子浓度。监测仪测量含不同钙离子浓度的铜离子溶液，结果见表8所示。

表8 不同钙离子浓度时铜离子测量值

从表8中可以看出，钙离子浓度在0～3.00 mg/L范围变化时，基本不影响铜离子测量。

4.3.5 镁离子浓度对铜离子测量的影响

ρ(Cu2+)为500 mg/L时，改变镁离子浓度。监测仪测量含不同镁离子浓度的铜离子溶液，结果见表9所示。

表9 不同镁离子浓度时铜离子测量值

从表9中可以看出，镁离子浓度在0～5.00 g/L范围变化时，基本不影响铜离子测量。

4.3.6 锌离子浓度对铜离子测量的影响

ρ(Cu2+)为500 mg/L时，改变锌离子浓度。监测仪测量含不同锌离子浓度的铜离子溶液，结果见表10所示。

表10 不同锌离子浓度时铜离子测量值

从表10中可以看出，锌离子浓度在0～5.00 g/L范围变化时，基本不影响铜离子测量。

4.4 实际水样测量

监测仪与分析人员实验室分析结果对比，结果见表11。

表11 监测仪与实验室分析数据对比

从表11可以看出，监测仪与实验室分析测量结果基本一致，监测仪加标回收率为97.3%～103.1%。

5 结 论

基于比色法原理研制的萃铜余液中铜离子在线监测仪运行稳定，数据与现场人工分析基本一致，在5～1000 mg/L的测量范围内，重复性误差为0.27%，监测仪测量示值误差为1.3%，监测仪与分析人员实验室分析相对误差为3.1%；在线仪器加标回收率为97.3%～103.1%。该监测仪可以用在湿法冶金炼铜工艺的萃铜余液中铜离子的在线实时监测，同时也可以根据待测溶液中铜离子浓度的不同，改变仪器的稀释倍数，用于其他工艺过程中铜离子的在线监测。