纳米碳酸钙改性效果的影响因素及评价方法

孟 叮，张金才，王宝凤，郭彦霞，薛芳斌，程芳琴

(山西大学资源与环境工程研究所，太原 030032)

0 引 言

碳酸钙是一种常见的无机化合物，化学式为CaCO3，是一种白色、无味、无臭的粉末。碳酸钙是地球上常见的矿物质之一，我国是碳酸钙的主要生产国之一,碳酸钙资源分布广泛、储备量大。因碳酸钙来源广泛、价格便宜、制作成本低、稳定性好而被广泛应用。碳酸钙种类很多，具体分类如表1所示。

表1 碳酸钙的分类[2-4]Table 1 Classification of calcium carbonate[2-4]

纳米碳酸钙粒度介于1～100 nm，是20世纪80年代新发展起来的一种粉体材料。与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙有着特殊的晶体结构、表面电子结构，且具有优异的量子尺寸效应及表面效应，在化工、催化、光学、磁性、电学等领域应用广泛[1]。但纳米碳酸钙易团聚，表面亲水疏油，限制了其在有机体中的应用，因此通过表面改性可以在纳米碳酸钙表面修饰或嫁接有机官能团，降低表面能，改善其在有机体中的分散性能。

改性技术拓展了纳米碳酸钙的应用领域。在造纸工业中，分散性好、白度高、颗粒均匀的纳米碳酸钙可以使纸制品更加平整、均匀，使纸张具有良好的色泽及遮蔽性，吸油值高的可以改善高彩色纸的色料牢固性，降低成本[5]。在橡胶工业中，改性纳米碳酸钙要在橡胶基体中表现出良好的分散性，才能对橡胶产生优异补强作用[6]；通过改性使其具有某些性能来替代部分材料，Thaptong等[7]研究发现在纳米碳酸钙表面涂覆ZnO，可以替代传统的ZnO作为橡胶化合物中环保活化剂，且不使橡胶性能恶化。在涂料领域中，纳米碳酸钙是一种具有高档功能的新型填充材料，具有良好改性效果的纳米碳酸钙能够大幅度提高涂层的柔韧性、硬度、光泽、防腐性能和机械性能[8-9]。研究者发现改性纳米碳酸钙在废水处理领域有很大的应用潜力，如疏水性强、分散性良好且比表面积大的纳米碳酸钙在水中有着良好的吸附性，可用来去除废水中的重金属[10-11]。由此可见，不同领域及用途对纳米碳酸钙性能的要求不同，所以在改性的过程中，只有充分了解其改性效果的影响因素及评价方法，才能针对不同领域及产品制定有效、准确的改性方案，得到性能优异的纳米碳酸钙产品。

当前我国在碳酸钙粉体材料领域主要是以重质和轻质为主，产量及需求逐年增加，除了能够满足国内需求外，大量产品走向了国际市场。而根据中研网的数据，到2020年，我国纳米碳酸钙生产企业只有40多家，不到轻质碳酸钙生产企业数量的1/10，相比之下，我国纳米碳酸钙的生产规模相对较小。据统计，我国85%左右的碳酸钙都应用到了塑料、造纸、橡胶、涂料领域中，目前纳米碳酸钙的应用情况主要依附于碳酸钙，所以也常被用于这些领域。然而我国纳米碳酸钙产业存在技术水平落后、资源配置不合理、产业链不够完善等问题，所以我国在高端橡胶、塑料等产品应用领域的纳米碳酸钙还深度依赖进口[12]。此外，根据共研网的数据，从2018年起，我国纳米碳酸钙的年产量一直以12%左右的速率增长，且根据预测，我国未来几年需求量将以20%的速率增长，按照这样的增长趋势发展，我国的纳米碳酸钙依旧难以满足市场的需求。

为了缓解这种现象，我国有许多大型的纳米碳酸钙项目已经在筹备或进行中，以市场为中心快速有效地发展其产业及规模成为该领域当前面临的主要问题。因此，本文分析介绍了纳米碳酸钙改性效果的影响因素，还介绍了几种重要的改性效果评价方法，期望对从业者及该领域的发展有所帮助。

1 改性效果的影响因素

纳米碳酸钙改性效果的影响因素主要有改性工艺及改性剂。从业者在熟知各个影响因素的情况下，可以根据成本、产品要求、设备环境等条件来制定合适的纳米碳酸钙改性方案。

1.1 纳米碳酸钙改性工艺

纳米碳酸钙改性工艺可分为三种，分别是干法改性、湿法改性和原位改性。改性工艺对改性效果有着巨大的影响，因此针对不同的应用领域，采用适合的改性工艺十分重要。

干法改性[13]是指在干燥的环境下，密闭设备中高速旋转叶桨将团聚的纳米碳酸钙打散，同时滴加改性剂，借助机械作用力使改性剂包覆在纳米碳酸钙表面。该工艺简单高效，无污染物释放和废液产出，适合规模化改性，在工业界广泛应用。但是这种方法改性后的产品往往不能均匀和完全包覆涂层，易出现部分包覆现象。湿法改性[14]是将纳米碳酸钙悬浮液在搅拌的条件下加入一定量改性剂，控制搅拌速度、温度和时间，然后过滤、烘干、分散得到改性纳米碳酸钙。该工艺的改性效果好，但是投资相对大，需要对废液进行处理，因此一般企业不愿意接受，难以规模化地推广应用。原位改性[15]是将纳米碳酸钙制备及其表面改性两个步骤在原位同步完成，直接向合成纳米碳酸钙的反应体系中加入改性剂，使纳米碳酸钙刚生成时就被改性剂包覆，有效地抑制了碳酸钙的生长和团聚，使碳酸钙具有良好的分散性。此外，通过使用不同改性剂或对工艺条件加以控制，所制备的纳米碳酸钙的晶型晶貌以及粒径大小均有所不同[16-17]。该工艺代表纳米碳酸钙改性发展的新趋势，但是当前处于基础研究阶段，距离投产还需时日。

当前复合改性成为该领域最新尝试，具体方法是将常用改性工艺复合使用以达到协同增效作用，研究证明复合改性效果很好。颜干才等[18]先用硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行湿法改性，之后又增加一道干法改性工艺，然后填充到硅酮密封胶中，发现复合改性得到的样品能更有效提高密封胶的储存稳定性和浸水粘结性能。有研究[19]表明，可以通过机械化学法、溶胶-凝胶法、疏水聚合法等方法将TiO2包覆在碳酸钙颗粒表面，均表现出良好的遮盖力，被广泛应用于涂料中。但是除了疏水聚合法，其他方法制备的CaCO3/TiO2复合材料的表面都具有亲水性，且采用疏水聚合法制备的CaCO3/TiO2复合材料与颜料中有机体相容性差，所以通常要对CaCO3/TiO2复合材料进行有机改性，使其具有疏水性并且提高与有机体的相容性。

1.2 纳米碳酸钙改性剂

改性剂的作用是通过物理吸附或化学作用在纳米碳酸钙表面包覆一层改性涂层，降低纳米碳酸钙表面能，避免团聚并增加改性产品与有机体的界面作用。物理吸附作用效果好，但是时效性差，易失效；化学改性在改性剂分子与纳米碳酸钙表面建立了化学键，改性效果更好，持久有效。改性剂种类多样，数量繁多，主要可分为偶联剂、表面活性剂、聚合物和无机物。要达到理想的界面增强作用，对于不同的应用领域，选择改性剂要有明显的针对性。

1.2.1 偶联剂

偶联剂是一种具有两种不同性质基团的物质，分子的一端能与无机粒子形成化学键，而另一端是亲有机物的基团，与有机物发生化学反应或物理缠结，在无机粒子和有机物之间形成“分子桥”，将不同性质的材料结合起来[20]。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，改性机理和优缺点如表2所示。

表2 偶联剂的改性机理及优缺点Table 2 Modification mechanisms，advantages and disadvantages of coupling agents

1.2.2 表面活性剂

表面活性剂常被称为亲油亲水分子，分子一端是非极性的碳氢链，常称疏水基，另一端是极性基团(如—OH，—COOH，—NH2，—SO3H等)，称亲水基。表面活性剂可以显著降低表面张力或改变体系的表面状态，产生润湿与抗润湿、乳化与破乳、分散与凝聚、发泡与消泡等一系列作用[28]，其种类众多，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和高分子型表面活性剂。使用不同表面活性剂改性纳米碳酸钙产生的效果有很大不同，Barhoum等[29]探究了十六烷基三甲基溴化铵和油酸钠改性的纳米碳酸钙在纸张涂层中的作用，其中十六烷基三甲基溴化铵为阳离子型表面活性剂，油酸钠为阴离子型表面活性剂，研究发现十六烷基三甲基溴化铵改性纳米碳酸钙会降低涂层颜色的稳定性，从而影响碳酸钙在纸张表面的涂布效率，用油酸钠改性的纳米碳酸钙使纸张表面从亲水性变为疏水性，因此一般采用双涂层体系改善纸张质量，油酸钠改性纳米碳酸钙层作为底涂来提高不透明度，十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米碳酸钙涂层作为上涂来提高纸张印刷性能。有研究[30]表明，一般情况下，根据对分散性的改善效果排序，表面活性剂优劣顺序依次为阴离子型、非离子型、阳离子型、高分子型，且复配型表面活性剂优于单一型表面活性剂。

常用的表面活性剂有脂肪酸类、磷酸酯类、季铵盐类。其中，脂肪酸(盐)与碳酸钙表面的Ca2+发生反应，磷酸酯能与Ca2+反应生成磷酸钙沉淀从而对碳酸钙进行改性[31]。Bai等[32]用十六烷基三甲基溴化铵(季铵盐类)对纳米碳酸钙颗粒改性，发现改性剂与纳米碳酸钙颗粒表面的Ca2+发生了反应并形成吸附层，使纳米碳酸钙的粒径减小，具有良好的分散性。在钻井液中添加这种纳米颗粒可以封闭井眼围岩和泥饼中的纳米孔，降低钻井液过滤损失。颜干才等[33]、章玲意等[34]研究发现用皂化的硬脂酸对纳米碳酸钙改性后加入密封胶中，可提高密封胶的耐湿热和耐黄变能力及贮存性能。

1.2.3 聚合物改性剂

聚合物改性纳米碳酸钙通常有两种方式：一种是聚合物在纳米碳酸钙表面物理吸附，属于物理改性范畴；另一种是形成化学键，接枝在纳米碳酸钙表面完成改性包覆[35]。

Mallakpour等[36]先用硅烷偶联剂(ATS)改性纳米碳酸钙(CC-ATS)，再在聚乙烯醇(PVA)中加入少量的CC-ATS得到PVA/CC-ATS 纳米复合材料，经研究发现，CC-ATS被添加到PVA溶液中后，ATS的氨基和PVA的羟基之间形成强大的分子间氢键和范德华力，对PVA链显示出良好的吸附作用，原理如图1所示。

图1 PVA/CC-ATS原理图[36]Fig.1 Schematic diagram of PVA/CC-ATS[36]

Hu等[37]使用苯乙烯-丙烯酸聚合物乳液(SAPE)接枝到纳米碳酸钙表面，接枝率可达90.5%，机理如图2所示。改性后的纳米碳酸钙在PP基体中有良好的分散性和相容性，使PP材料的力学性能得到了改善。

图2 CaCO3 /SAPE纳米复合材料的反应机理图[37]Fig.2 Reaction mechanism diagram of CaCO3/SAPE nanocomposites[37]

1.2.4 无机物改性剂

铝酸类、硅酸类、钛白粉、明矾、钡盐等都是常用的无机物改性剂。无机物改性剂能有效提升纳米碳酸钙的分散性与耐酸性，因为无机电解质吸附在碳酸钙粒子表面，一方面能提高粒子表面的电位，诱发空间位阻效应，产生双电层静电排斥作用，改善粒子分散性；另一方面，空间位阻作用使氢离子无法接触到内层碳酸钙粒子，从而提高纳米碳酸钙耐酸性[38]。刘晓红等[39]以氨水、纳米碳酸钙和氟硅酸为原料，在适宜的条件下将SiO2包覆到CaCO3表面上，使纳米碳酸钙的耐酸性显著提升，并对制备的CaCO3/SiO2复合材料进行FTIR、XRD分析,结果如图3和图4所示。

图3 CaCO3、SiO2和CaCO3/ SiO2复合材料的FTIR谱[39]Fig.3 FTIR spectra of CaCO3,SiO2 and CaCO3/SiO2 composite[39]

图4 CaCO3和CaCO3/SiO2复合材料的XRD谱[39]Fig.4 XRD patterns of pure CaCO3 and CaCO3/SiO2 composite[39]

从图3可看出，CaCO3/SiO2复合材料的FTIR谱中同时出现CaCO3和SiO2的特征吸收峰，但是SiO2的特征吸收峰发生了明显红移，Si—O—Si键反对称伸缩振动峰由1 105.03 cm-1红移到1 090.70 cm-1，Si—O键弯曲振动峰由470.55 cm-1红移到457.57 cm-1，这说明CaCO3和SiO2发生了化学键合作用。从图4可以看出，CaCO3/SiO2复合材料和纯CaCO3的XRD谱中衍射峰的位置和晶面间距基本上没有差别，只是衍射峰强度明显减弱，说明SiO2是以无定形的结构包覆在CaCO3表面。

此外，无机改性还可以赋予碳酸钙特殊的性能。Wang等[40]将CaCO3和TiO2共同研磨制备了CaCO3/TiO2复合光催化剂，使TiO2均匀地负载到CaCO3上，当TiO2的质量分数为40%时，其对甲基橙的降解效率可以达到纯TiO2的降解效率，且还可以多次使用，节约成本。

2 改性效果评价

为了方便研究者的研究以及下游工业对纳米碳酸钙产品的选择，对改性效果进行评价是必不可少的，因此本文列举了常用的改性效果评价方法及检测手段，还分析了相关的影响因素。

2.1 活化指数与吸油值

活化指数和吸油值是纳米碳酸钙改性效果常用的评价指标，活化指数可以用来评价表面改性后纳米碳酸钙的疏水效果，而吸油值是指纳米碳酸钙在应用时的消耗油量，一般来说，活化指数越高、吸油值越低，改性效果越好，其检测方法可参考《碳酸钙分析方法》(GB/T 19281—2014)。改性剂的种类及用量对活化指数和吸油值有着至关重要的影响。罗万胜等[41]分别用钛酸酯、硬脂酸以及不同比例硬脂酸和钛酸酯复配的改性剂对碳酸钙进行干法改性，并进行了对比。改性后碳酸钙的活化指数和吸油值如图5所示，可以看出，1.5%的钛酸酯和3%的硬脂酸改性碳酸钙后活化指数达到了最高，吸油值也降到10～15，配比为35%硬脂酸+65%钛酸酯的复配偶联剂改性的碳酸钙活化指数达到了最高，吸油值也降到6～7，分别将这三种碳酸钙加入PP材料，并对PP复合材料力学性能进行检测，发现这三种碳酸钙都使PP复合材料力学性能有了较大的提高，且35%硬脂酸+65%钛酸酯复配改性剂改性碳酸钙填充的PP复合材料力学性能最好。

图5 不同改性剂改性碳酸钙的活化指数和吸油值[41]Fig.5 Activation and oil absorption values of calcium carbonate modified with different modifiers[41]

2.2 疏水性

疏水性是纳米碳酸钙重要的评价指标，也是纳米碳酸钙改性的一大研究热点，可以用静态接触角来表征纳米碳酸钙的疏水性。改性剂的种类对改性后纳米碳酸钙的疏水性有着显著的影响，硬脂酸、硅烷偶联剂、油酸、钛酸酯偶联剂等都是常用的疏水性改性剂，在表面改性过程中，这些改性剂逐渐附着在颗粒表面，从而降低纳米碳酸钙颗粒的表面能[42]。Song等[43]将用表面活性剂改性后的纳米碳酸钙涂在石英晶体上进行QCM-D测量，发现随着表面活性剂浓度增加，会在颗粒表面逐渐形成单层吸附，从而开始呈现疏水性，但是当表面活性剂浓度过高时，会在颗粒表面形成双层吸附，使接触角开始降低，恢复亲水性，因此改性剂的浓度是影响接触角的重要因素。

此外，纳米碳酸钙的晶型晶貌也会影响其改性后的疏水性。Ma等[44]先制备了立方状纳米碳酸钙、球形纳米碳酸钙、CaCO3/SiO2复合材料，并用硬脂酸分别对这三种碳酸钙进行改性，SEM照片和改性前后与水的接触角如图6所示，根据Cassie模型，粗糙度对疏水性有显著影响，表面粗糙度越大，疏水性越好，因此CaCO3/SiO2复合材料与水的接触角更大，可达到151.3°，具有良好的超疏水性能。

图6 立方状、球形纳米碳酸钙和CaCO3/SiO2复合材料的SEM照片及其改性前后的接触角[44]Fig.6 SEM images of cubic,spherical nano-CaCO3 and CaCO3/SiO2 composite and their contact angles before and after modification[44]

2.3 包覆量及包覆率

通过检测包覆量和包覆率可以了解纳米碳酸钙的包覆情况，对改性机理的研究及改性效果的评价均有很大的帮助。通常情况下，根据不同物质的分解温度或挥发温度不同，可以对改性后的纳米碳酸钙进行热重分析得出改性剂的包覆量[45-46],然后可根据式(1)求出包覆率。

(1)

式中：n是包覆率；M是颗粒表面的包覆量；q是改性剂分子的分子量；Na是阿伏伽德罗常数；Ao是表面改性剂分子的截面积；SW是被包覆颗粒的比表面积。

此外，一些研究者通过对改性剂机理的研究构建出相应的包覆模型，从而计算出理论包覆量或包覆率，通过与实际包覆量或包覆率进行对比来了解包覆情况，也为改性机理研究提供了实际的依据。Rahmani等[47]假设每一个硬脂酸分子都和一个Ca2+连接且垂直于颗粒表面，已知纳米碳酸钙的表面积和Ca2+的截面积就可计算出每个颗粒上能包覆最多的硬脂酸分子的数量，进而求出硬脂酸的理论包覆量，通过计算发现，热重分析得出的实际包覆量与理论包覆量接近，说明硬脂酸在颗粒表面为单层包覆且包覆效果良好。

2.4 粒径及形貌

纳米碳酸钙的粒径及形貌主要取决于其制备过程，因此，在原位改性过程中，液相物浓度、搅拌速率、温度等工艺条件及改性剂种类和浓度都会影响纳米碳酸钙的成核、结晶及生长，通过控制这些因素可以制备不同形貌及尺寸的纳米碳酸钙[48]。在研究过程中，通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜可直观地观察到纳米碳酸钙的形貌、大小，其平均粒径的计算方式可参考《纳米碳酸钙》(GB/T 19590—2011)，此外，激光粒度分析仪可以观察改性后纳米碳酸钙的粒度分布情况，BET可以测出纳米碳酸钙比表面积。

2.5 白 度

对于涂料、造纸、橡胶、塑料等行业，白度是评价纳米碳酸钙的重要指标。改性后的纳米碳酸钙的白度除了与改性剂的选择有关，还与水分、烘干温度及烘干时间有关，一般情况下，烘干时间越长、温度越高、水分越少，白度就越高[49]。白度检测方式可参考《无机化工产品白度测定的通用方法》(GB/T 23774—2009)。

2.6 分散性

纳米碳酸钙可作为填料被广泛应用于橡胶、塑料、造纸等行业中，因此纳米碳酸钙在有机体中的分散性也是一个重要的评价指标，通过对填充后的有机体进行电镜扫描，可直观地观察纳米碳酸钙的分布情况。除了纳米碳酸钙本身的性能及改性效果，其填充的量也是影响分散性的重要因素[50-51]。

3 结语与展望

(1)纳米碳酸钙改性工艺可分为干法改性、湿法改性和原位改性，这三种工艺具有不同的优缺点；改性剂种类繁多，改性机理及改性效果也各不相同。从业者要根据具体情况选择、制定合适的改性方案，才能针对性地提高纳米碳酸钙的性能。

(2)改性效果评价是改性过程中必不可少的环节，除了对纳米碳酸钙进行评价，还可以通过一些检测手段来验证某些猜想，也可以通过分析其影响因素来调整改性过程，提升纳米碳酸钙的性能。

(3)纳米碳酸钙的应用已经十分广泛，改性方法也层出不穷。单一改性已经逐渐不能满足应用的高要求。近些年的研究表明，复合改性具有更优异的改性效果，有望成为未来的发展趋势。除此之外，高效改性剂的研发也是一种发展趋势，并有可能成为研究热点。

(4)对于改性效果的评价，传统的评价方法主要是两种,一种是对改性样品直接进行检测及评价，另一种是将改性样品制成复合材料，考察复合材料因改性产生的性能提升效果。比较而言，直接评价快速高效。因此借助最新技术产生的新仪器检测可能是评价改性效果的一种发展趋势。