石棉尾渣和粉煤灰制备堇青石多孔陶瓷及其理化性能

王 璨，彭同江，3，孙红娟，陈 涛，李 湘

(1.西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010；2.西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳 621010；3.西南科技大学分析测试中心，绵阳 621010)

0 引 言

堇青石是MgO-Al2O3-SiO2体系中的重要三元化合物，其理论化学组成为：MgO 13.7%，Al2O334.9%，SiO251.4%(均为质量分数)，以其为基质的材料具有低热膨胀系数[1]、良好的化学稳定性[2-3]和介电性以及优良的抗热震性[4]，常用于制备抗热震性强的多孔硅酸盐陶瓷材料。堇青石多孔陶瓷可广泛应用于熔融金属过滤、高温烟气过滤等高温环境[5]。

基于堇青石多孔材料的优异理化性能和广泛用途，众多学者对制备堇青石多孔陶瓷的原料、方法及性能进行了大量研究。张学斌等[6]以粉煤灰和Mg2(OH)2CO3为主要原料，淀粉为造孔剂，在1 300 ℃下保温4 h制得堇青石多孔陶瓷材料，研究结果显示淀粉添加量达到40%(质量分数)时，董青石多孔陶瓷孔隙率可以达到41.7%。林星泵等[7]采用氧化铝、烧高岭土、烧滑石为原料，尿素为造孔剂，在1 250～1 400 ℃制备出堇青石多孔陶瓷，发现尿素添加量与多孔陶瓷孔隙率呈正相关。刘甜甜等[8]以镍渣、Al2O3、SiO2为原料，在1 200～1 380 ℃不添加造孔剂的情况下成功制备出堇青石多孔陶瓷，发现提高烧结温度会降低堇青石多孔陶瓷的显气孔率。李昊等[9]以Mg2(OH)2CO3、Al2O3、SiO2为原料，采用泡沫注凝法制备了堇青石多孔陶瓷，发现泡沫注凝法能够制备出显气孔率高达79.4%～89.2%的堇青石多孔陶瓷。Yan等[10]以滑石粉、煤系高岭土、Al(OH)3、菱镁石、SiO2为原料，采用原位成孔技术制备了堇青石多孔陶瓷，发现在1 360 ℃下能够制备出孔径分布均匀、孔隙相互连通的堇青石多孔陶瓷。Wahsh等[11]利用煅烧Al2O3、滑石为原料，采用固相烧结法研究了甘蔗渣灰、稻壳灰作为造孔剂对制备的堇青石-尖晶石多孔陶瓷致密化程度、孔径分布的影响，所制备的多孔陶瓷可用于过滤设备。Li等[12]使用MgO、α-Al2O3、SiO2为原料，采用溶胶凝胶法、冷冻干燥技术和原位合成的方法制备了孔隙率高达85.9%～91.1%、抗压强度为0.58～3.37 MPa的堇青石多孔陶瓷。Luan等[13]以MgO、Al2O3、SiO2为原料，马铃薯淀粉为改性剂，采用颗粒稳定乳液法在1 300 ℃制备出具有分级微结构的堇青石多孔陶瓷，研究结果显示马铃薯淀粉含量为25%(质量分数)时，制备的堇青石多孔陶瓷的孔隙率为91.4%，抗压强度达5.76 MPa，且具备较强的耐酸碱性能。

目前，制备堇青石多孔陶瓷时多采用天然矿物(如高岭土、滑石、硅藻土等)或高纯氧化物(MgO、Al2O3、SiO2)为原料，需要添加造孔剂，存在原料成本较高、制备工艺较复杂(如泡沫注凝法、发泡法等)、合成温度高、能耗较大[14]等问题。

粉煤灰的主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3，多为非晶相玻璃体，其中所含的Al2O3、SiO2是合成堇青石必需的化学组分。马立建等[15]以高铝粉煤灰、工业烧结镁砂及硅微粉为主要原料合成了堇青石陶瓷材料。Hajjou等[16]以粉煤灰、硅胶、氯化镁为原料，在1 300 ℃合成了以α-堇青石为主晶相、尖晶石为次晶相的陶瓷材料。石棉尾渣的主要化学组成为MgO、SiO2和少量Fe2O3等，可用于制备陶瓷材料。周果等[17]以石棉尾矿为主要原料，Na2CO3作为助熔剂，在1 150 ℃制备出了以镁橄榄石为主晶相的微晶陶瓷。Zheng等[18]采用石棉尾矿及废玻璃为基础原料制备出体积密度为0.96 g/cm3的泡沫微晶陶瓷材料。石棉尾渣可在使用粉煤灰制备堇青石时替代其他含镁化合物，但相关研究工作尚未见报道。

本文基于堇青石的化学组成特点，以焙烧石棉尾渣和粉煤灰为主要原料，高岭土为辅料，采用直接烧结法制备堇青石多孔陶瓷。研究烧结温度和高岭土的添加量对堇青石多孔陶瓷的物相组成、显微结构、孔径分布、体积密度、孔隙率、耐酸碱性能等的影响，并揭示焙烧石棉尾渣和粉煤灰制备堇青石多孔陶瓷的物相转变规律，为焙烧石棉尾渣和粉煤灰制备堇青石多孔陶瓷提供实验和理论依据。

1 实 验

1.1 原料与试验装置

原料：石棉尾渣采自四川省雅安市石棉县，粉煤灰采自贵州省遵义市，高岭土来自中国高岭土公司(苏州)。

试验装置：XPC-60×100颚式破碎机，QM-WX水平行星式球磨机(玛瑙介质球)，200目(74 μm)标准筛，YP-24B手动粉末压片机，KSS-1 400 ℃箱式高温节能电炉。

1.2 样品制备

(1)原料预处理

石棉尾渣、粉煤灰分别在空气气氛下于箱式高温炉中经700 ℃和750 ℃焙烧2 h，通过高温焙烧去除石棉尾渣中的结构水和粉煤灰中硝酸铵,并使结构破坏。将经过80 ℃烘干的高岭土、焙烧后的石棉尾渣和焙烧后的粉煤灰均研磨至200目，成分分析结果见表1。

表1 原料的化学成分分析Table 1 Chemical composition analysis of raw materials

(2)坯体制备

将步骤(1)中获得的焙烧后的石棉尾渣、焙烧后的粉煤灰和经80 ℃烘干的高岭土按照质量比5 ∶5 ∶0、5 ∶5 ∶1、5 ∶5 ∶2、5 ∶5 ∶3、5 ∶5 ∶4、5 ∶5 ∶5配料，将配比之后的粉末搅拌均匀，形成的混合物分别标记为P0、P1、P2、P3、P4、P5，各配方化学组成如表2所示。可以看出，随高岭土添加量的增加，配方中SiO2含量有所增加，Al2O3含量则明显增加，而MgO含量明显减少，Fe2O3含量有所减少，其他组分变化不明显。

表2 不同配方的化学组成Table 2 Chemical composition of different formulas

将混合物样品加入玛瑙球研磨罐中，按照m(料) ∶m(球) ∶m(水)=3 ∶3 ∶2(质量比)进行配比，设定行星球磨机的转速为200 r/min，混合球磨1 h；球磨后的料浆在100 ℃下干燥8 h得到配方粉料；然后将10%(质量分数)聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)溶液与配方粉料混合进行造粒；将造好的球粒装入直径为25 mm的模具中，再将模具置于手动粉末压片机上，在10 MPa的压力下制成圆柱体状素坯。

(3)坯体干燥与烧结

将素坯置于60 ℃烘箱中烘干1 h，增加坯体的强度并去除游离水；将干燥后的坯体分别放入箱式高温炉中，以10 ℃/min的速率分别升温至1 140 ℃、1 160 ℃、1 180 ℃、1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃，然后恒温烧结30 min，炉膛自然冷却至室温后取出多孔陶瓷样品。

1.3 样品表征

采用X射线荧光光谱仪(XRF，Axios，PANalytical，荷兰)测定原料的化学成分。采用日本株式会社Ultra型X射线衍射仪分析原料和多孔陶瓷样品的物相组成，测试条件为：Cu靶，管压40 kV，管流40 mA，功率1.6 kW，扫描范围2θ=3°～80°，连续扫描。采用Ultra55型场发射扫描电子显微镜(SEM-EDS)分别观察不同烧结温度下多孔陶瓷样品的微观结构和元素分布。利用Nano Measurer软件的尺寸统计对多孔陶瓷的SEM照片进行分析，得到多孔陶瓷的孔径分布。

根据阿基米德原理测量多孔陶瓷的体积密度，采用比重瓶法测定多孔陶瓷的真密度。多孔陶瓷的真密度、孔隙率和体积膨胀率、吸水率计算如式(1)～式(4)所示。

(1)

式中：ρt为样品的真密度；m0为干燥试样质量(粉末)；m1为比重瓶只装蒸馏水时的总质量；m2为比重瓶装蒸馏水和粉末试样的总质量；ρw为测试温度下水的密度。

(2)

式中：w为样品的孔隙率；ρb为样品的体积密度。

(3)

式中：Ve、vg、vs分别为多孔陶瓷体积膨胀率、多孔陶瓷素坯体积和多孔陶瓷体积。

(4)

式中：wa为样品的吸水率；m3为多孔陶瓷充分吸水后擦干表面水珠的质量；m4为多孔陶瓷的干重。

采用室温酸碱溶液浸泡法测定质量损失率来表征多孔陶瓷耐酸碱性能，用精度为0.000 1 g的电子天平称取105 ℃烘干至恒重的多孔陶瓷样品，质量记为m5。将多孔陶瓷样品分别置于浓度为1%(体积分数)的H2SO4和浓度为1%(质量分数)的NaOH溶液中，室温浸泡150 h。清洗后，置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，称其质量，分别记为m6、m7，多孔陶瓷的酸失量和碱失量分别为

(5)

(6)

式中：φs为酸失量；φj为碱失量。

2 结果与讨论

2.1 原料的物相组成

图1为各原料的XRD谱。由图1(a)可以看出，石棉尾渣的主要物相为蛇纹石，特征衍射峰有d001=0.728 7 nm和d002=0.361 9 nm等，此外，还含少量的石英和磁铁矿。由图1(b)可知，石棉尾渣经700 ℃焙烧后，蛇纹石的衍射峰强度明显减弱，磁铁矿的衍射峰完全消失。石棉尾渣焙烧产物中出现了赤铁矿和镁橄榄石，这是因为石棉尾渣在焙烧过程中蛇纹石结构被破坏后的产物部分结晶形成镁橄榄石[19]，而赤铁矿则主要是由石棉尾渣中磁铁矿氧化形成的。值得注意的是焙烧之后在2θ为3°～8°处出现了一个明显的散射峰，这与蛇纹石高温分解形成非晶态物质有关，叠加有一尖锐的d=1.419 3 nm的小峰，分析认为其与蛇纹石分解形成的中间产物有关[17]。由图1(c)可知，2θ为15°～35°附近有一个明显隆起的宽缓峰，表明粉煤灰中含有大量的玻璃相，而结晶相只有莫来石。由图1(d)可知，高岭土样品中的矿物组成主要包括高岭石、石英和白云母。

图1 原料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of raw materials

2.2 配方组成对多孔陶瓷物相的影响

图2 1 180 ℃和1 220 ℃烧结温度下制备的多孔陶瓷样品XRD谱Fig.2 XRD patterns of porous ceramic samples prepared at 1 180 ℃ and 1 220 ℃ sintering temperature

2.3 烧结温度对多孔陶瓷物相的影响

图3为P0、P2和P5多孔陶瓷样品在不同温度下烧结30 min后的XRD谱。从图3中可以看出，随着烧结温度的升高，P0多孔陶瓷样品的结晶相种类逐渐增加，P2、P5样品的物相种类保持不变，但相对含量变化明显。在图3(a)中，随着烧结温度的提高，镁铝尖晶石开始析出且衍射峰强度不断增加；在1 240 ℃时，镁橄榄石相首次出现，顽火辉石衍射峰强度下降，这是由于顽火辉石的耐高温性能低于镁橄榄石和尖晶石[22-24]。在图3(b)中，在1 140～1 200 ℃时，随烧结温度的升高，P2多孔陶瓷样品中堇青石和镁铝尖晶石的衍射峰强度逐渐增强，表明伴随烧结温度的上升，样品的液相逐渐增多且黏度降低，进而加速了固相在液相中的熔解和扩散，促进了堇青石和镁铝尖晶石从液相中的析出；在1 200～1 240 ℃时，多孔陶瓷样品中堇青石的含量有所下降，而镁铝尖晶石、顽火辉石的衍射峰强度有所增强，这是由于堇青石的高温稳定性低于二元化合物镁铝尖晶石[21]，致使样品在高温下倾向于结晶出镁铝尖晶石，而多出的SiO2则与堇青石转化过程中析出的MgO和SiO2形成顽火辉石[25]。在图3(c)中，随着高岭土的添加量增多，样品中铝、镁和硅组分更接近于堇青石的理论化学计量比，在P5体系中更容易结晶析出堇青石[26]，因此在1 140～1 240 ℃时随着温度的升高，堇青石的衍射峰强度逐步增强。

图3 P0、P2和P5多孔陶瓷样品在不同温度下烧结30 min后XRD谱Fig.3 XRD patterns of P0,P2 and P5 porous ceramic samples at different temperatures sintered for 30 min

2.4 显微形貌

图4为不同高岭土添加量及不同烧结温度下多孔陶瓷样品的SEM照片和孔径分布图。由图4可以看出，在不同条件下制备的样品内部的孔隙特征有明显不同。由图4(a)、(c)和(e)可知，在1 180 ℃时，P0、P2、P5多孔陶瓷样品平均孔径分别为16.68 μm、27.64 μm、32.48 μm；由图4(b)、(d)和(f)可知，在1 220 ℃时，P0、P2、P5多孔陶瓷样品的平均孔径分别为92.72 μm、136.60 μm、71.32 μm。这表明多孔陶瓷样品的气孔孔径随着烧结温度的提高而增大；在较低的烧结温度(1 180 ℃)下多孔陶瓷样品气孔孔径随着高岭土含量的增加而增大；在较高的烧结温度(1 220 ℃)下气孔孔径随着高岭土含量的增加先增大后减小；随着高岭土含量的增加，样品气孔逐渐由封闭的近球形气孔转变为连通的不规则气孔。分析认为，坯体中颗粒之间的孔隙以及粘结剂PVA分解或高岭石结构被破坏并释放结构水[27]后产生的孔隙中容纳有气体，同时样品还会受到高温下Fe2O3还原产生的气体的影响[28]。由于温度的升高，颗粒间产生的液相将样品中的气体包裹住，进一步封闭的气体膨胀使气孔开始呈球形膨胀；而随着高岭土添加量的增加，一方面由高岭石分解产生的孔隙增加，另一方面更多的堇青石晶体形成和结晶长大作用导致形成液相的SiO2组分减少，进而使孔隙的连通性增强，球形度降低。在相同的高岭土含量时，提高烧结温度不仅会提高铁氧化物还原生成气体的速率，而且孔隙中气体的膨胀压力也会随温度的增加而增大，导致气孔直径增大或气孔率增加。

图4 不同高岭土添加量及不同烧结温度下多孔陶瓷样品的SEM照片和孔径分布图Fig.4 SEM images and aperture distribution diagram of porous ceramic samples under different kaolin content and different sintering temperatures

图5是不同高岭土添加量及不同烧结温度下多孔陶瓷样品的SEM-EDS照片。图5(a)为1 180 ℃制备的P0样品的形貌，可以看出在玻璃相基体中有颗粒状和短柱状晶体生成，呈现出结晶相与玻璃相紧密交织的状态；图5(b)为1 220 ℃制备的P0样品气孔内部的形貌，可以看出玻璃相基体已基本消失，主要由晶体颗粒镶嵌构成，晶体的尺寸也有所增加，呈短柱状的晶体可达2 μm及以上，短柱状晶体的EDS元素分析如图5(b)中的b′所示，主要有Si、Mg和O元素，结合XRD的分析结果，可以确定是顽火辉石。图5(c)、(d)为1 180 ℃和1 220 ℃下制备的P2样品的SEM照片，可以看出，相对于图5(a)、(b)，添加高岭土组分后，均质的基体组分相对增多，晶体颗粒的形态有所不同，可以区分出呈板柱状、细等轴状和呈假三角板状的颗粒，分别对应于顽火辉石、镁铝尖晶石和堇青石。图5(c)与图5(d)比较可知，随着温度提高，均质的基体组分相对减少，晶体颗粒组分相对增多，相互嵌合密集分布，晶体粒径发育得更大。图5(e)、(f)为1 220 ℃下制备的P5样品的SEM照片，图5(e)中能谱扫描结果e′、e″显示的晶体元素组成为Mg、Al、Si、O，结合XRD分析结果可以判断假六方柱状和块状晶体为堇青石，这说明高岭土添加之后有助于堇青石形成。由图5(f)可知，在大晶体之间分布着许多颗粒状晶体，对颗粒状晶体的能谱扫描结果如图5(f)中的f′所示，根据原子比例和XRD的分析结果可以判断其为镁铝尖晶石。随着热处理温度的提高，加速了样品中各原子的扩散，这将有利于晶体的形成，同时对比P2和P5样品的SEM照片可以发现，高岭土的加入提高了多孔陶瓷样品中Al元素的含量，使堇青石形成得更为完整。

图5 不同高岭土添加量及不同烧结温度下多孔陶瓷样品的SEM-EDS照片Fig.5 SEM-EDS images of porous ceramic samples under different kaolin content and different sintering temperatures

2.5 理化性能

图6是多孔陶瓷样品体积密度、体积膨胀率、孔隙率、吸水率的变化图。由图6可以看出：随高岭土含量和焙烧温度的提高，样品的体积密度先升高后降低(图6(a))，体积膨胀率(图6(b))和孔隙率(图6(c))先缓慢减小后快速增大；当烧结温度为1 240 ℃、配方为P3时，多孔陶瓷样品的体积密度达到最小值0.6 g/cm3，体积膨胀率和孔隙率达到最大值，分别为208%、76.94%。比较图6(a)和图6(c)可以看出，体积密度和孔隙率随高岭土添加量和焙烧温度的增加恰好呈对称消长的关系，即当样品的孔隙率较低时具有较大的体积密度，而当孔隙率较高时则具有较小的体积密度。由图6(d)可以看出，不同高岭土添加量下多孔陶瓷样品的吸水率随焙烧温度的升高先快速降低，后又逐渐升高。P3、P4、P5样品的吸水率在1 220 ℃达到最大值，进一步提高焙烧温度，样品的吸水率迅速下降。当烧结温度为1 220 ℃、配方为P5时，多孔陶瓷的吸水率达到最大值34.57%。

图6 多孔陶瓷样品的物理性能Fig.6 Physical properties of porous ceramic samples

通过对比添加高岭土和未添加高岭土多孔陶瓷样品的最大体积密度值的温度，分析认为：高岭土的引入使样品产生高温液相的温度降低，提高了样品在高温下生成液相的含量，填补了之前升温过程中由于气体逃逸而留下的孔洞，同时样品内部的固体颗粒相互粘结并伴随着晶粒长大，样品致密化程度逐渐提高，体积密度不断增大，孔隙率和吸水率逐渐减小；随着焙烧温度的进一步提高，样品产生的液相持续增多，且具有合适的黏度，能在一定程度上包裹住样品内部的气体[29]，使气体难以逃逸出样品表面，因此样品表面光洁无孔，样品的吸水率变化不大，但样品内部孔隙直径随温度升高而不断增大，体积膨胀率不断上升，体积密度迅速减小；当烧结温度超过1 200 ℃时，高温使得液相的黏度进一步降低，气体的膨胀力更易对流动的液相造成影响，导致小孔兼并为大孔，同时发生气体逃逸现象，样品表面开始出现贯穿的开孔，这导致样品的吸水率迅速升高,然而过高的温度会促使样品液相的黏度过低，在多孔陶瓷样品降温过程中出现部分表面的开孔再度被流动的液相包覆的现象，这造成了P3、P4、P5样品在1 240 ℃的烧结温度下吸水率快速下降。

图7为多孔陶瓷样品的酸碱失量指标。可以发现，大多样品碱失量为0或很低，表现出良好的耐碱性能。对比多孔陶瓷样品中的物相分析认为:碱蚀量略高的样品，与物相形成过程中产生的游离SiO2(如P0样品)或开孔孔隙率和吸水率大(如P5样品)有关；多孔陶瓷样品的酸失量大致呈随烧结温度的升高而先减小后略微增加，随高岭土含量增加而先降低后升高的趋势。分析认为，烧结温度的提高会改变多孔陶瓷样品的开孔率及晶体的生长状况。开孔率的提高会增加样品与酸液的接触面积，从而增加样品的质量损失率，而多孔陶瓷样品中晶体颗粒长大能提高样品的耐酸性能。多孔陶瓷样品酸失量随高岭土添加量的提高先降低后升高，这与随着高岭土含量的增加，多孔陶瓷样品中镁铝尖晶石和堇青石的相对含量变化有关，镁铝尖晶石具有较为优异的耐酸碱性能[30]，而堇青石具有较好的耐碱性能，耐酸性能相对较差[31]，这使得多孔陶瓷酸失量先降低后升高。

图7 多孔陶瓷样品的酸碱失量Fig.7 Alkali and acid loss of porous ceramic samples

3 结 论

(1)以石棉尾渣、粉煤灰为主要原料，高岭土为辅料，采用直接烧结法在不添加发泡剂的条件下制备了堇青石多孔陶瓷。Fe2O3在高温下还原产生的气体、粘结剂和高岭石分解后产生的孔隙中容纳的气体在高温下膨胀是堇青石多孔陶瓷产生多孔的原因。

(2)探究了烧结温度和高岭土含量对堇青石多孔陶瓷物相的影响。研究发现，随着配方中高岭土含量的增加，配方体系中SiO2、Al2O3、MgO的含量逐渐接近堇青石化学计量比，此时提高烧结温度将有利于堇青石晶体的析出和长大。

(3)探究了烧结温度和高岭土含量对堇青石多孔陶瓷烧制过程的影响。结果表明，烧结温度和高岭土含量均会影响烧制过程中多孔陶瓷样品的液相含量和黏度，高岭土的添加会降低样品发泡的温度。

(4)在烧结温度为1 240 ℃，焙烧后的石棉尾渣、焙烧后的粉煤灰和高岭土质量比为5 ∶5 ∶3时，堇青石多孔陶瓷的体积密度达到最小值0.6 g/cm3，体积膨胀率和孔隙率达到最大值，分别为208%、76.94%。当烧结温度为1 220 ℃，焙烧后的石棉尾渣、焙烧后的粉煤灰和高岭土质量比为5 ∶5 ∶5时，堇青石多孔陶瓷的吸水率达到最大值34.57%。

(5)制备的堇青石多孔陶瓷具有良好的耐碱性能，而耐酸性能较差。其中耐酸性能与堇青石多孔陶瓷的晶相种类、晶粒大小和开孔率有关，镁铝尖晶石的存在有助于提高其耐酸性能。