蒸养条件下矿粉、粉煤灰对高铁相硅酸盐水泥基材料毛细孔和抗侵蚀性能的影响

陈 波，王伟鱼，丰雨秋，饶美娟

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 引 言

高铁相硅酸盐水泥(high-ferrite Portland cement,HFC)是一种铁相含量≥16%(质量分数)的海工水泥[1]，具有良好的抗冲磨和耐侵蚀性能[2-3]，而且钙质原料含量较低，烧成HFC时排放的CO2较少[4]，符合国家双碳战略要求。但HFC早期强度较低，应用受限。研究表明，早期高温养护可以提高水泥早期水化速率[5-6]，提高早期强度，但会对水泥基材料预制构件孔结构[7-9]、后期强度[10]及抗氯离子侵蚀[11]等性能起到劣化作用。通过掺入矿粉(slag,SL)、粉煤灰(fly ash,FA)等矿物掺合料可以有效降低高温养护对水泥基材料后期性能的影响。魏玲玲等[12]研究认为矿物掺合料改善了蒸养混凝土的传输性能，降低了混凝土的孔隙率并优化了孔径分布。张文华等[13]和熊蓉蓉等[14]认为在高温条件下矿物掺合料会影响水泥的水化反应，SL会促进水泥的早期水化反应，FA对水泥水化反应的影响不显著或者存在争议，但都认为SL、FA对后期的耐久性有较好的改善作用。

复杂的海洋环境和远离陆地的施工地点使海洋工程建设更多地依赖混凝土预制构件，但对于蒸养HFC预制构件的研究以及早期蒸养与HFC-矿物掺合料复合体系的适应性研究较少。本文探究了在蒸养条件下掺入SL和FA对HFC力学性能、毛细孔结构以及氯离子结合性能的影响，为蒸养HFC预制构件的制备与海工建筑的应用提供指导。

1 实 验

1.1 原材料

本试验使用的硅酸盐水泥为抚顺水泥股份有限公司提供的P·I 42.5水泥(简写为PI)，高铁相硅酸盐水泥为广西鱼峰水泥有限公司生产的HFC 42.5水泥(简写为HFC)，矿粉和粉煤灰为武汉华神智能科技有限公司生产的S105级超细矿渣粉和I级粉煤灰，原材料的化学组成如表1所示。图1为原材料的粒径分布图，PI、HFC、SL和FA的d50分别为10.67 μm、10.65 μm、4.85 μm和12.51 μm，其中SL的d50最小。

表1 胶凝材料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of cementitious material

图1 胶凝材料粒度分布Fig.1 Particle size distribution of cementitious material

1.2 试样制备

按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)制备水泥胶砂力学性能测试用试样(40 mm×40 mm×160 mm)，按照ASTM C1585制备吸水率和毛细孔率测试用砂浆试样(φ100 mm×50 mm)，试样的配合比如表2所示。按照水胶比0.4制备水泥净浆，进行氯离子结合试验，配合比如表3所示。将成型好的试样放入养护箱进行蒸汽养护，养护制度为20 ℃静养3 h，然后以15 ℃/h升温到50 ℃并保温9 h，保温结束后以15 ℃/h的速率降到20 ℃[15]。最后从养护箱中取出拆模，养护后等待测试。

表2 水泥砂浆试验配合比Table 2 Cement mortar experimental mix ratio

表3 水泥净浆试验配合比Table 3 Cement paste experimental mix ratio

1.3 测试方法

1.3.1 力学性能

按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)测试水泥砂浆的3 d、7 d、28 d抗压强度和抗折强度。抗压强度加载速度为2.4 kN/s，抗折强度加载速度为50 N/s。

1.3.2 吸水率

按照ASTM C1585测试了水泥砂浆试样的毛细吸水率，吸水量由式(1)计算得出。

(1)

式中：i为单位面积吸水量，mm；mt是吸水时间为t(min)时试样的质量，g；m0是试样吸水前的干燥质量，g；A是试样与水的接触面积，mm2；ρ是水的密度，g/cm3。

单位面积吸水量(i)与时间t0.5呈正相关,如式(2)所示。

i=a+St0.5

(2)

式中：S为材料吸附性系数，即吸水率，mm/min0.5；a为常数。

1.3.3 毛细孔率

根据ASTM C642计算水泥砂浆试样的毛细孔率，计算公式如式(3)所示。

(3)

式中：φc为毛细孔率，%；mimm为砂浆试样浸泡在20 ℃水中72 h后干表面质量，g；msus为试样被金属丝悬挂在水中的质量，g；mdry为试样40 ℃干燥至恒重的质量，g。

1.3.4 氯离子固化

采用浸泡法[16-17]测试28 d龄期6组配比水泥净浆试样在0.1 mol/L、0.5 mol/L和1 mol/L的NaCl溶液中28 d氯离子固化量。将养护到28 d的净浆试样破碎，研磨，过75 μm筛，并在40 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到测试样品。取10 g干燥粉末与100 mL NaCl溶液混合并储存于密封容器中浸泡28 d，前14 d每天摇晃容器1 min，后14 d每隔2天摇晃容器1 min。浸泡28 d后取1 mL上清液，加入稀HNO3消除OH-等离子的影响，采用0.05 mol/L的AgNO3和氯化物选择性电位滴定仪进行游离氯离子含量测定，根据式(4)计算氯离子的结合量。

(4)

式中：Cb是样品中氯离子总结合量，mg/g；Ci是NaCl溶液初始浓度，moL/L；Cf是平衡溶液的自由氯离子浓度，moL/L；md是样品干燥质量，g。

1.3.5 XRD测试

将在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡28 d的净浆试样进行抽滤，在40 ℃真空干燥箱中烘干后，研磨过75 μm筛得到测试样品，用Empyrean型X射线衍射仪对试样中的侵蚀产物进行物相分析，2θ扫描范围为5°～60°，扫描速度为2 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

P·I 42.5水泥和HFC砂浆试样的砂浆力学性能如图2所示。与P·I 42.5水泥砂浆试样相比，HFC砂浆试样的3 d、7 d抗压和抗折强度较低，而28 d抗压和抗折强度超过P·I 42.5水泥砂浆试样。研究[15]表明高温养护对普通硅酸盐混凝土的后期水化反应造成较大的抑制作用，混凝土的孔隙率增加，从而导致混凝土后期的抗压强度增长缓慢甚至倒缩。而在高温养护后HFC的后期强度显著增加，这是因为HFC熟料中C3S的质量分数小于50%，早期高温促进水泥水化时，产生的水化产物较少，对未水化的水泥熟料颗粒的抑制作用较弱，水泥颗粒水化持续进行，HFC砂浆试样的力学性能后期持续增强。

图2 蒸养条件下不同配比砂浆试样的力学性能Fig.2 Mechanical properties of mortar specimens with different ratios under steam curing conditions

掺入SL增强了HFC砂浆试样的3 d、7 d力学性能，其中掺入40%SL的试样3 d、7 d抗压强度分别增加了13.31%、16.34%。这是因为高温养护促进水泥早期水化产生更多的Ca(OH)2，激发SL的火山灰活性，产生更多水化产物。此外，试验使用的SL含有更多的活性CaO且粒径(d50=4.85 μm)更小，可进一步生成Ca(OH)2，促进SL反应产生更多的凝胶[18]，使试样早期强度提高。掺入FA降低了HFC砂浆试样3 d、7 d的力学性能，且随着掺量的增加降低程度增强。虽然早期水泥颗粒之间有足够的孔隙为FA提供成核位点，发挥其微集料效应，加速水泥水化，但是试验所用的FA粒径(d50=12.51 μm)较大，反应活性较低，且HFC水化提供的碱度较低，FA反应程度低，试样早期强度较低。养护至28 d时，掺入SL、FA的抗压强度低于HFC砂浆的抗压强度，这是由于SL、FA的掺量较高，水泥含量降低，使抗压强度下降。HFC中C3S含量的降低以及矿物掺合料早期经蒸养生成低硅钙比水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，使水泥基材料中的碱度降低[19]，矿物掺合料的火山灰活性未能得到有效激发。值得注意的是，掺入40%SL时其28 d强度降低程度较小。

2.2 毛细吸水率

水泥基材料的渗透性对材料本身的抗侵蚀能力有着至关重要的影响，而连通的毛细孔是外部侵蚀离子进入水泥基材料内部的重要通道。图3为蒸养条件下6组水泥砂浆试样的28 d毛细吸水率，第一阶段是0～12 h，第二阶段是1～9 d。表4为不同样品的吸水量拟合曲线系数。S1表示毛细吸水的初始阶段吸水率，S1越大说明与水接触的表面孔隙越多；S2表示水泥基材料内部连通孔隙的吸水阶段吸水率，S2越大表示内部连通孔隙越多[20]，外部侵蚀离子更容易进入水泥基材料内部。本试验所用拟合曲线的拟合系数R2均大于0.95，说明拟合结果置信度高。

图3 蒸养条件下不同砂浆试样吸水率(28 d)Fig.3 Water absorption of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

由图3和表4可知，在第一阶段，P·I 42.5水泥砂浆较HFC砂浆具有更低的吸水率，S1值更小，而吸水9 d后具有更高的吸水率，S2值更大，这说明HFC砂浆较P·I 42.5水泥砂浆具有更低的毛细孔率。掺入SL、FA可以明显降低砂浆试样的吸水率，S1值和S2值也显著降低，且随着掺量的增加均呈降低趋势。与HFC相比，HS20、HS40和HF20、HF40的9 d吸水量分别降低了20.40%、59.18%和58.64%、76.49%，FA降低趋势最明显，表明SL、FA都能增强HFC砂浆的抗渗透性能。结合试样的力学性能结果，可认为养护28 d时，SL发生火山灰反应生成的水化(铝)硅酸钙(C-S(A)-H)凝胶填充试样孔隙，从而降低砂浆的毛细孔孔隙率，提升砂浆强度。而FA的28 d火山灰活性较低，其物理填充效应占主导作用，虽然降低了砂浆的毛细孔孔隙率，但是试样的强度增长缓慢。

表4 蒸养条件下不同砂浆试样的吸水拟合方程和置信度(28 d)Table 4 Water absorption fitting equation and confidence of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

2.3 毛细孔率

Mehta等[21]将小于10 nm的孔定义为凝胶孔，10～50 nm的孔定义为小毛细孔，大于50 nm的孔定义为大毛细孔，小毛细孔对水泥基材料的徐变、收缩等性能有影响，大毛细孔则影响水泥基材料的强度和渗透性。图4为蒸养条件下6组水泥砂浆试样的28 d毛细孔率。HFC砂浆试样较P·I 42.5水泥砂浆试样具有更低的毛细孔率，这是因为早期蒸养抑制了后期P·I 42.5水泥的水化，导致P·I 42.5水泥砂浆试样具有较多的连通孔隙，HFC在早期蒸养后仍能持续水化，生成的水化产物填充孔隙，降低砂浆的孔隙连通性[15]。

图4 蒸养条件下不同砂浆试样的毛细孔率(28 d)Fig.4 Capillary porosity of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

矿物掺合料的掺入显著降低了HFC砂浆试样的毛细孔率。在HFC-SL体系中，随着SL掺量的增加，毛细孔率降低。这是因为SL是富钙矿物掺合料，在发生火山灰反应的同时，自水化能力反作用于火山灰反应，故生成更多的C-S(A)-H凝胶或者水化铝酸钙等水化产物，填充孔隙，从而降低孔隙的连通性。在HFC-FA体系中，FA的掺入明显降低了HFC砂浆试样的毛细孔率，且随着掺量的增加，降低越明显。这是因为大量的FA充分发挥其“微集料”效应，从而密实砂浆的孔结构[22]，结合蒸养HFC砂浆的抗压、抗折强度，推测蒸养HFC-FA体系中FA的反应程度较低，“微集料”效应更为显著。

2.4 氯离子固化能力

氯盐侵蚀的最终结果是造成钢筋锈蚀，从而破坏水泥基材料的结构。提升水泥基材料的氯离子吸附能力可以有效地降低氯离子的扩散速率，从而减少钢筋受到的侵蚀。

本文利用Freundlich等温吸附公式[23]对本次试验样品的氯离子总吸附量进行拟合，拟合结果如图5所示，置信度R2均大于0.98。随着自由氯离子浓度增加，6组样品的氯离子总吸附量增加。其中，蒸养P·I 42.5水泥的总氯离子吸附量均大于HFC。这是因为P·I 42.5水泥中含有较多的铝酸三钙(C3A)，而C3A对氯离子的固化量最高，铁铝酸四钙(C4AF)对氯离子也有一定的固化能力，但是C4AF的固化量仅为C3A的1/3[15]，此外HFC中更低含量的C3S也使得水泥水化产生更少的C-S-H凝胶，导致对氯离子的物理吸附能力下降。SL和FA的掺入明显提高了HFC复合胶凝材料的氯离子吸附能力，其中40%SL掺量试样氯离子吸附量最高。这是因为富铝相矿物掺合料的掺入能够使体系内产生更多的C-S(A)-H凝胶以增强水泥对氯离子的物理吸附能力，此外，生成的Friedel盐能够增强水泥对氯离子的化学固化能力。

图5 蒸养条件下不同净浆试样氯离子总吸附量Freundlich拟合曲线(28 d)Fig.5 Freundlich fitting curves for total chloride adsorption on different paste specimens under steam curing conditions (28 d)

2.5 氯盐侵蚀产物物相分析

图6 蒸养条件下不同净浆试样的氯离子(0.5 mol/L)侵蚀产物XRD谱(28 d)Fig.6 XRD patterns of chloride (0.5 mol/L) erosion products of different paste specimens under steam curing conditions (28 d)

3 结 论

(1)50 ℃蒸养HFC砂浆较P·I 42.5水泥砂浆在28 d时具有较高的抗压、抗折强度，更低的吸水率、毛细孔率、氯离子总吸附量和Friedel盐生成量。

(2)掺入SL可以有效提升蒸养HFC砂浆的早期强度，28 d力学性能与未掺入SL的HFC砂浆强度相当。SL的掺入降低了HFC砂浆的吸水率、毛细孔率以及提升了总氯离子结合能力，其中40%SL掺量的试样氯离子总吸附量最高。XRD结果表明高钙低铝的SL在HFC-SL体系中主要通过生成凝胶相物理吸附氯离子。

(3)FA的掺入降低了HFC砂浆的力学性能，但在降低了HFC砂浆吸水率以及毛细孔率的同时提升了氯离子结合能力。XRD结果表明在HFC-FA体系中低钙富铝的FA结合氯离子生成较多的Friedel盐，提升了HFC化学固化氯离子的能力。