KR脱硫渣碱激发矿渣的配比优化及水化特性

李 鑫，杜惠惠，倪 文，傅平丰，王 飞

(1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；2.工业典型污染物资源化处理北京重点实验室(北京科技大学)，北京 100083；3.首钢京唐钢铁联合有限公司，唐山 063000)

0 引 言

KR脱硫渣是钢厂铁水脱硫工序中采用KR搅拌法工艺产生的废渣。据统计，我国脱硫渣年产量在200万吨左右[1]，长期堆存对环境污染极大。目前，KR脱硫渣多与钢渣混合处理[2]，处理工艺较为粗放和局限，资源化利用难度较大[3]。

近年来，多固废协同制备胶凝材料成为解决工业固废的一种有效方式[4-6]。铁水预脱硫过程中会加入过量的石灰、萤石等脱硫剂[7]。因此脱硫渣中矿物组成以氢氧化钙为主，不仅具有较高的碱性(pH值达到12.5)，同时易磨性也极好[8-9]。研究[8,10-11]表明脱硫渣可以为矿渣的火山灰反应提供充足的碱环境，促进矿渣的水化反应。Lee等[12]研究发现脱硫渣有利于提高矿渣水泥的抗压强度以及改善抗氯离子渗透性能和抗冻融性能。Kuo等[13-14]和Chen等[15]也分别利用脱硫渣复合矿渣制备出低强度混凝土和加气混凝土。Cho等[11]研究发现石膏有利于提高脱硫渣矿渣基胶凝材料的强度性能，制备得到的混凝土28 d抗压强度与矿渣水泥相近，大量生成的钙矾石形成多孔结构提高了混凝土干缩率和累积孔隙率，然而并未对其水化机理进一步研究。

水泥碳排放总量约占全国的11%[16-18]，固废基胶凝材料省去了传统水泥的烧制环节，对于节能减碳和提高工业固废综合利用率具有积极意义。本文利用KR脱硫渣、矿渣和脱硫石膏制备固废基胶凝材料，研究了KR脱硫渣碱激发矿渣协同脱硫石膏固废基胶凝材料的水化特性，为KR脱硫渣的高附加值利用及制备低碳绿色建筑材料提供了理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用的KR脱硫渣、矿渣和脱硫石膏由首钢京唐钢铁联合有限公司提供，表1为原材料的主要化学成分，图1为原材料的XRD谱以及KR脱硫渣TG-DSC曲线。

表1 原材料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

将KR脱硫渣粉磨至比表面积为448 m2/kg，由表1和图1(a)、(b)可知，KR脱硫渣的主要化学成分为CaO、SiO2和Fe2O3，主要矿物相为Ca(OH)2和CaCO3，其次分别为硅酸二钙(C2S)、CaS、铁酸二钙(C2F)、RO相以及Ca3(SO3)2.12(SO4)0.88。

将矿渣粉磨至比表面积为505 m2/kg，由表1可知，矿渣的主要化学成分为CaO、SiO2和Al2O3。矿渣的碱度系数M=1.08>1，属于碱性矿渣，质量系数K=1.84>1.6，属于高活性矿渣。由图1(c)可知，矿渣无明显的特征结晶峰，表明矿渣以玻璃态为主。

(1)

(2)

式中：w为矿渣化学成分的质量分数。

将脱硫石膏粉磨至比表面积为448 m2/kg，由图1(d)可知，脱硫石膏的主要矿物相是CaSO4·2H2O。

图1 原材料的XRD谱和KR脱硫渣的TG-DSC曲线Fig.1 XRD patterns of raw materials and TG-DSC curves of KR desulfurization slag

水泥采用强度等级为42.5的普通硅酸盐水泥，比表面积为395 m2/kg。

砂为ISO标准砂，水为自来水，外加剂为北京幕湖外加剂有限公司生产的聚羧酸系减水剂。

1.2 试验方法

表2为胶砂试块配比，按表2配比称量原材料，水胶比为0.32，外加剂掺量为胶凝材料质量的0.5%，胶砂流动度为180～200 mm。将所有原材料混合后倒入水泥胶砂搅拌机搅拌，搅拌均匀后浇入40 mm×40 mm×160 mm的模具中振动成型,24 h后拆模。净浆试块采用KR脱硫渣单一成分和全固废胶凝材料抗压强度较优的配比(见表3)，搅拌均匀后浇入30 mm×30 mm×50 mm的模具中振动成型，24 h后拆模。将胶砂试块和净浆试块置于温度为(20±1) ℃、湿度为(90±2)%的标准养护箱中养护。胶砂试块和净浆试块养护至3 d、7 d、28 d、56 d、90 d龄期，分别进行抗压强度测试和微观分析，胶砂试块具体操作方法参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》。用于微观分析的净浆样品养护至龄期后用无水乙醇浸泡终止水化，烘干后取较平整的片状样品进行SEM微观分析，其余粉磨制样后进行XRD、TG-DSC、IR分析。向混合均匀的样品中加入水，将样品和水混合2 min后倒入安瓿瓶中，密封装入腔室进行水化热分析，持续3 d(72 h)。

表2 胶砂试块配比Table 2 Mix ratio of mortar test blocks

表3 净浆试块配比Table 3 Mix ratio of paste test blocks

1.3 分析和测试

采用BC-100型万能试验机对胶砂试块进行强度测试，压力机最大量程为100 kN；采用X射线荧光分析仪分析原材料的化学成分；采用日本理学粉晶X射线衍射仪对样品进行X衍射分析，X光为Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，发射管电压和电流分别为40 kV和100 mA，扫描范围为5°～80°，步长为0.02°；采用德国STA409C型差示扫描量热仪进行水化产物的定性和定量分析，在氩气条件下进行升温，测试范围为25～1 000 ℃，升温速度为10 ℃/min；利用NEXU-670型傅里叶变换红外光谱仪进行水化产物的分子结构和官能团等分析，分析范围为750～4 000 cm-1；采用德国蔡司SUPRA55型场发射扫描电子显微镜进行微观形貌表征，工作电压为30 kV；利用TAM Air型八通道高精度量热仪测量胶凝材料的水化热。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度分析

为最大限度利用KR脱硫渣以及探究KR脱硫渣自身水化性能，本研究将KR脱硫渣掺量为15%～40%和100%，分别记作A15、A20、A25、A30、A40和A100，脱硫石膏的掺量固定为15%。图2为不同KR脱硫渣掺量胶砂试块各龄期抗压强度。从图中可以看出，KR脱硫渣掺量对胶凝材料的抗压强度影响显著。当KR脱硫渣掺量为100%时，样品前期抗压强度几乎为0，3 d和7 d抗压程度仅1 MPa左右，28 d抗压强度也只能达到4.36 MPa。随着养护龄期延长，在56 d时抗压强度可以达到6.63 MPa，90 d时抗压强度为6.94 MPa。

图2 不同KR脱硫渣掺量胶砂试块在各龄期时的抗压强度Fig.2 Compressive strength of mortar blocks with different KR desulfurization slag content at different ages

当KR脱硫渣协同矿渣、脱硫石膏制备固废基胶凝材料时，胶凝材料的抗压强度较A100有显著提高。养护到3 d龄期时，随着KR脱硫渣掺量的增加，各配比胶砂试块抗压强度降低。这主要是因为KR脱硫渣掺量的增加会导致矿渣掺量降低，从而使体系内活性物相含量减少和早期抗压强度降低。养护到7 d龄期时，A20和A25的抗压强度分别为42.09 MPa和42.29 MPa，相差微弱。养护到28 d和56 d龄期时，A25的抗压强度已经完全超过A20，在90 d时二者抗压强度几乎一致。当KR脱硫渣掺量为15%时，各龄期抗压强度均最高，以A15胶凝材料各龄期抗压强度为基准，在28 d龄期时，A20、A25、A30和A40分别达到A15抗压强度的90.5%、93.3%、82.4%、68.4%。A25的3 d、28 d和90 d抗压强度分别为30.01 MPa、49.47 MPa和55.73 MPa，3 d强度达到28 d的60%。许多研究[5-6]表明，钢渣-矿渣-脱硫石膏胶凝体系早期强度低，3 d强度仅到28 d的10%～25%，因此与钢渣相比，KR脱硫渣对早期强度的提升效果更明显。综合以上分析，为实现KR脱硫渣最大化和高附加值利用，同时保持较高的宏观机械性能，选择KR脱硫渣掺量为100%和25%的样品进行微观分析和水化特征研究。

2.2 水化产物分析

图3(a)为A100样品不同水化龄期的XRD谱。从图中可以看出，水化3 d时具有明显衍射峰的矿物相是Ca(OH)2，其次为CaCO3、C2F、C2S、CaS、CaSO3和RO相。随着龄期的延长，C2F和RO相的衍射峰强度并未发生变化，二者作为惰性矿物一般不参与水化反应[19]，CaS的衍射峰强度逐渐降低，水解生成Ca(OH)。当水化7 d时，Ca(OH)2的衍射峰强度有较为明显的增强，而CaCO3的衍射峰并未发生明显变化。水化90 d时，C2S衍射峰强度明显降低，在水化后期水化生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和Ca(OH)2。同时，CaCO3的衍射峰强度较7 d稍微增强，表明Ca(OH)2发生碳化，这也与2.1节中A100抗压强度发展规律相一致。整个养护过程始终没有新物相生成，表明KR脱硫渣几乎不能发生水化反应。

图3(b)为A25样品不同水化龄期的XRD谱。水化3 d时，出现明显的钙矾石(AFt)衍射峰，表明早期水化就生成了大量AFt[20],并且随着水化龄期延长，AFt的衍射峰强度明显增加。水化90 d时，CaSO4·2H2O的衍射峰仍有较高强度，可能是脱硫石膏在体系中掺入量过高。其次还含有C2S、C2F、Ca(OH)2、CaCO3和RO相，其中C2F和RO相来自KR脱硫渣，3～90 d衍射峰强度没有变化，二者作为惰性矿物几乎不参与水化反应。而C2S在90 d时衍射峰变弱，部分发生了水化。CaCO3衍射峰增强是由于Ca(OH)2发生碳化。Ca(OH)2和脱硫石膏的衍射峰逐渐减弱，表明随着水化龄期延长，KR脱硫渣和脱硫石膏与矿渣反应，二者不断被消耗，生成大量AFt和C-S-H凝胶。

图3 A100和A25样品不同龄期的XRD谱Fig.3 XRD patterns of A100 and A25 samples at different ages

2.3 热重分析

图4(a)为KR脱硫渣水化前后的TG-DSC曲线。从25 ℃升温至1 000 ℃的过程中，主要出现了3处吸热峰，分别在100 ℃、460 ℃和740 ℃左右。KR脱硫渣水化前后的TG-DSC曲线大体一致，表明水化前后的产物种类并未发生明显变化，但随着水化反应的进行，吸热峰逐渐右移，这与结构的致密度逐渐增加有关。根据DSC曲线可知，100 ℃左右主要是自由水的吸热峰，400～500 ℃主要是Ca(OH)2分解产生的吸热峰[4]，600～800 ℃主要是CaCO3分解产生的吸热峰[21]，表明KR脱硫渣水化前后的主要物相是Ca(OH)2和CaCO3。

图4(a)中KR脱硫渣在400～500 ℃质量损失为2.10%，KR脱硫渣水化3 d和90 d样品在此处失重分别为3.73%和4.10%,表明KR脱硫渣水化生成了Ca(OH)2，并且随着龄期延长，Ca(OH)2的生成量增长缓慢。KR脱硫渣水化3 d和90 d样品在600～800 ℃失重分别为0.99%和4.54%，表明随着龄期延长，CaCO3的生成量显著增加，碳化程度明显加深，这与XRD结果一致。

图4(b)为A25样品的TG-DSC曲线。从25 ℃升温至1 000 ℃的过程中，主要出现了2处吸热峰和1处放热峰，吸热峰位于130 ℃和670 ℃左右，放热峰位于890 ℃左右。Ca(OH)2在3 d前已经参与水化反应。从图4(b)中可以看出，样品在3 d和90 d时DSC曲线基本一致，表明随着龄期增长，胶凝材料的水化产物种类并没有发生明显的变化，这与XRD表征结果相一致。其中130 ℃主要是AFt和C-S-H凝胶脱水产生的吸热峰[22]，700 ℃左右主要是CaCO3分解产生的吸热峰，而890 ℃左右出现的放热峰主要是C-S-H凝胶晶型转变为β硅灰石造成的[23]。25～200 ℃的质量损失是AFt和C-S-H凝胶脱水造成的，水化3 d和90 d的质量损失分别为9.74%和12.82%，两者相差3.08个百分点；25～1 000 ℃水化3 d和90 d总质量损失分别为14.24%和19.99%，二者相差5.75个百分点，表明随着龄期的延长，体系内水化产物逐渐增多。

图4 A100和A25样品不同龄期的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of A100 and A25 samples at different ages

2.4 红外光谱分析

图5 A100和A25样品不同龄期的IR光谱Fig.5 IR spectra of A100 and A25 samples at different ages

2.5 SEM和EDS分析

利用扫描电子显微镜和能谱仪对样品微观形貌和水化产物进行分析。图6(a)、(b)为A25样品的SEM照片，从中可以观察到KR脱硫渣在水化过程中存在许多的六方片状矿物相，通过a点的EDS能谱结合XRD综合分析可知，六方片状矿物相是Ca(OH)2。KR脱硫渣水化3 d时片状矿物相尺寸较小且较为分散，结构十分疏松。90 d时片状的Ca(OH)2晶体长大，碳化程度加深，结构相对较为紧密，这也是后期强度增长的原因。

图6(c)、(d)为A100样品的SEM照片，可以观察到A100样品的水化产物微观形貌主要是针棒状和无定形网络相互胶结。通过b点和c点的EDS能谱结合XRD综合分析可知，针棒状的水化产物是AFt，无定形网络的水化产物是C-S-H凝胶。表明水化早期(3 d)已经生成AFt和C-S-H凝胶，但整体结构比较疏松，结构中存在很多孔隙，AFt相互连接形成一定规模的骨架结构，对胶凝材料的早期强度起主要贡献作用。随着水化龄期延长，AFt的生成量持续增加，C-S-H凝胶与AFt相互胶结。水化龄期为90 d时，胶凝材料中观察不到AFt和C-S-H凝胶形貌，C-S-H将AFt及其它矿物已胶结成一个整体，整体结构十分密实。表明随着龄期延长，AFt和C-S-H凝胶生成量持续增加，AFt分散穿插在C-S-H凝胶中，二者相互胶结形成致密结构，对胶凝材料后期强度的提高起着重要作用。

图6 净浆样品的SEM照片Fig.6 SEM images of paste samples

2.6 水化热分析

图7为A25和OPC的早期(3 d)水化热曲线。图7(a)为A25和OPC随反应时间的放热速率变化，可以看出，OPC在1 d内(18.5 h)出现放热峰，而A25在1.5 d(36 h)出现放热峰，相较于OPC放热峰有明显推迟，A25早期水化放热速率明显低于OPC。当反应进行43.4 h后，A25的放热速率略高于OPC，在整个早期水化过程中，A25相较于OPC放热速率更加平稳。图7(b)为A25和OPC随反应时间的累积水化热，可以看出，A25相较于OPC累积水化热明显减少，仅为OPC累积水化热的37.9%，说明KR脱硫渣-矿渣-脱硫石膏固废基胶凝材料较普通水泥的水化热低，早期水化反应慢。

图7 A25和OPC的水化热曲线Fig.7 Hydration heat curves of A25 and OPC

2.7 机理分析

2.7.1 KR脱硫渣水化机理

根据KR脱硫渣不同水化龄期的检测结果可知，KR脱硫渣的主要矿物相是Ca(OH)2，其次还有少量的具有水化活性的C2S、CaS、惰性矿物C2F和RO相。结合不同水化龄期的XRD、IR、TG-DSC结果可以看出，KR脱硫渣水化90 d后，CaS相消失，C2S含量减少，并且Ca(OH)2含量增多。表明在90 d龄期内KR脱硫渣发生了水化反应，但是由于C2S含量较少，自身水化反应比较微弱。同时，由于KR脱硫渣中含有大量的Ca(OH)2，在养护过程中极易受到空气中CO2的影响，因此7～56 d强度增长是由于Ca(OH)2发生碳化反应生成CaCO3，结构变得更致密。

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2.7.2 固废基胶凝材料水化机理

当KR脱硫渣复合矿渣、脱硫石膏制备固废基胶凝材料时，XRD和SEM-EDS的分析结果表明，三者水化反应形成了大量针棒状的AFt和无定形C-S-H凝胶，AFt和C-S-H凝胶相互胶结形成网络状结构使固废基胶凝材料体系的早期强度大幅度提高。图8为固废基胶凝材料的水化机理图。

图8 固废基胶凝材料的水化机理图Fig.8 Hydration mechanism diagram of solid waste-based cementitious materials

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3 结 论

(1)KR脱硫渣自身水化活性微弱，胶砂试块28 d抗压强度达到4.36 MPa。KR脱硫渣中CaS和C2S可以水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝胶，其中Ca(OH)2易发生碳化。

(2)在KR脱硫渣掺量25%、矿渣60%、脱硫石膏15%，水胶比为0.32，减水剂0.5%的条件下，胶砂试块3 d抗压强度达到30.01 MPa，28 d抗压强度达到49.47 MPa，3 d强度达到28 d的60%，后期强度持续增长，90 d抗压强度能达到55.73 MPa。

(4) KR脱硫渣-矿渣-脱硫石膏固废基胶凝材料的早期水化放热速率低，3 d累积水化热仅为OPC的37.9%。KR脱硫渣激发了矿渣的早期水化活性，但固废基胶凝材料的水化放热速率及早期水化反应仍低于普通水泥。