广西各地不同种类富硒农产品总硒含量测定与分析

杨方方，刘常凯，李中海，江秋霞，韦春梦

（1.广西-东盟食品检验检测中心，南宁 530021；2.珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司，上海 201210）

硒是人体健康必需的微量元素［1］，具有延迟衰老、增强免疫力、预防多种疾病等功能［2］。但硒是双功能元素，硒摄入量过高会对人体的免疫系统、肝脏、心脏、肾脏等重要器官造成严重损伤，引起“硒中毒”［3-5］；硒摄入量不足也会引起多种疾病，比较典型的地方性硒缺乏症如克山病、大骨节病［6，7］。中国属于严重缺硒的国家，有72%的居民缺硒［8］。并且人类体内没有能够长期储存硒元素的器官［9］，硒元素的获取需要通过日常膳食摄入，《硒与健康123问》一书中显示，中国居民日常饮食中硒摄入量平均每日仅为26～32 μg，中国营养学会的推荐健康成年人每天应摄入60～250 μg 硒，26～32 μg 的平均摄入量离最低推荐量60 μg 还有一定差距，更远达不到推荐的高摄入量250 μg 的要求，多项关于世界不同地区不同食物中硒含量研究表明，人类通过食用谷物及其制品摄入的硒量占每日膳食摄入的50%［10，11］，由此可见，食用富硒农产品是人体补硒的较好方式［12］，开发富硒农产品则是解决人体缺硒的重要途径［13］。广西壮族自治区（以下简称广西）各地区注重开发富硒农产品，并制订了地方标准DB 45/T 1061—2014《富硒农产品硒含量分类要求》，对广西种植生产的富硒农产品进行定义及含量限定。由于广西市场上流通的富硒农产品硒含量参差不齐，消费者对其辨别和选择存在困难，因此，本研究对广西市场上流通的富硒农产品进行富硒含量的检测，并总结其在广西的分布情况，以期为广西富硒农产品的规范化提供一定的指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 样品种类 包括粮食类、薯类、豆类、果类、禽蛋类、茶叶类、油料类、食用菌类八大类常见的食用农产品，约30 类农产品。详细的样品类别和所包含的样品内容如表1 所示。

表1 样品种类

1.1.2 样品来源 选取广西10 个市15 个采样地区（南宁市武鸣区；梧州市万秀区、蝶山区夏郢镇；柳州市柳南区；玉林市玉州区、福绵区；百色市右江区、阳圩镇；河池市金城江区以及宜州区；贵港市覃塘区、港南区桥圩镇；桂林市秀峰区；钦州市钦北区；防城港市港口区），样品的主要来源为当地的合作社、农贸市场、超级市场、个体户，部分样品通过网店购入，共计238批，所有样品均取用可食用部分，粉碎。

1.1.3 仪器与试剂 Icap Q 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），Thermo 公司；Mars6 微波消解仪，CEM公司；ML204 电子天平（感量0.1 mg 和1 mg），MettlerToledo 公司；Milli-Q 超纯水仪，Millipore 公司。

试剂：硒标准溶液、锗标准溶液（内标）浓度均为1 000 mg/L，由美国O2SI 公司提供；65%硝酸（分析纯），由德国Merck 公司提供。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器条件 电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）的检测条件见表2。

表2 仪器主要工作参数

1.2.2 标准溶液的配制

1）硒标准使用液（1 000.0 μg/L）。准确吸取硒标准溶液（1 000 mg/L）0.10 mL 于100 mL 容量瓶，用5%硝酸溶液稀释并定容至刻度，混匀。

2）锗标准使用液（50.0 μg/L）。准确吸取锗标准溶液（1 000 mg/L）0.05 mL 于1 000 mL 容量瓶，用5%硝酸溶液稀释并定容至刻度，混匀。

3）标准系列溶液的配制。分别吸取硒标准使用液（1 000.0 μg/L）0、0.05、0.25、0.50、1.50、2.50 mL 于50 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至刻度线，混匀。硒标准系列质量浓度分别为0、1.00、5.00、10.00、30.00、50.00 μg/L。由ICP-MS 吸取标准系列溶液进行测定。

1.2.3 样品前处理 参照标准GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》［14］，粮食类、薯类、豆类、食用菌类样品称取0.5 g；茶叶类、油料类样品称取0.2 g；果类、禽蛋类样品称取1.0 g 于微波消解罐中，加入5.0 mL 硝酸，加盖放置1 h，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解（消解条件见表3）。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上于120 ℃加热30 min，用水定容至50 mL，混匀备用，同时做空白对照试验。

表3 微波消解仪操作条件

1.3 计算富硒农产品的合格率

以线下各种农产品交易形式和线上网络交易平台所出售的富硒农产品作为分析对象，进行总硒含量的检测和分析对比。以评估富硒农产品合格与否的国家标准、行业标准、地方标准或企业标准作为判断富硒农产品合格率的依据，计算总硒合格率。具体公式如下。

式中，i为农产品中总硒含量达到标准值的批次；X为农产品的总批次。

2 结果与分析

2.1 不同种类富硒农产品质量状况

富硒农产品总硒含量检测结果见表4，合格率见图1。由表4 可知，富硒食用菌类（0.047 4～0.322 0 mg/kg）、茶叶类（0.033 0～1.212 0 mg/kg）、禽蛋类（0.169 0～0.498 0 mg/kg）、豆类（0.042 5～0.547 0 mg/kg）等农产品总硒含量较高，与标准值的最大值较接近；而部分声称富硒的果类（0～0.195 0 mg/kg）、薯类（0.005 0～0.091 7 mg/kg）等农产品的总硒含量较低，偏向标准值低值［15］，该结果与陈剑侠［16］的研究结论一致，分析认为富硒食用菌类和禽蛋类中总硒含量较高，食用菌类农产品的总硒含量与自身对硒的吸收低敏感性有关［17］；禽蛋作为动物源性农产品，由于动物类蛋白质较高和动物类处于食物链顶端，且总硒在生物体内与蛋白质结合，因此可以对硒产生不同程度的蓄积［18，19］，这些作用导致了禽蛋类动物源性农产品总硒含量相对较高，而果类中总硒含量较低，可能存在的原因是种植户未使用富硒肥料进行喷撒，果实距离根茎较远，不易富集土壤中的硒元素，本试验采集的薯类农产品多数为马铃薯、木薯及魔芋，通过对这类农产品富硒含量的分析发现此类农产品的总硒含量偏低，与薯类能够富集土壤中的硒元素能力较差有关［20］，这八大种类的富硒农产品中总硒含量最大值为1.212 0 mg/kg，最小值为0 mg/kg（未检出），图1 中不同种类农产品的总硒合格率均在50%以上，可见，标称为富硒农产品的样品，总硒含量基本能够检出，但是含量差异较大，这一结果与富硒土壤的分布地域及农作物对硒元素的富集有关。

图1 不同种类富硒农产品合格率

表4 不同种类农产品中总硒检测结果

2.2 各地区农产品富硒总体情况分析

本次富硒农产品共采集238 批次，覆盖广西10个地区174 批次，总合格率73.1%，梧州市、南宁市、河池市合格率较高，均超过78.0%，其余各市合格率略低，但总体相差不大，合格率均超过60.0%。从样品来源地的角度来看，广西各地区富硒农产品的硒含量有少许差距，因农产品中的硒主要是从土壤中吸收富集而来，由于广西各地区土壤中硒含量的不同，造成了不同采样点的农产品总硒含量的差别。其中南宁市、梧州市和河池市农产品的硒含量高于其他地区，这与黄碧燕等［21］的研究结果一致。广西各市富硒农产品合格情况见图2。

图2 广西各市富硒农产品合格情况

2.3 不同采样场所和不同包装类型富硒农产品中硒含量分析

对不同场所采集到的富硒样品进行总硒含量检测，结果见图3。由图3a 可见，不同场所的富硒农产品总硒达到富硒技术指标要求的样品合格率参差不齐，其中超市、企业采集到的样品富硒合格率较高，均在80%以上，其次为农村合作社，而农贸市场、农户及网店购买的富硒农产品总硒合格率较低，分析认为可能是由于市场监管部门对超市、企业、农村合作社出售的富硒农产品有较完善的监管程序，在销售前会有总硒含量的质检，达到富硒标准才可以贴富硒的标签进行售卖，并且企业和农村合作社生产的富硒农产品均来自富硒或足硒的土壤中种植，使得种植其上的农产品有富集硒元素的良好基础。而个体户、农贸市场以及网店售卖的富硒农产品难以监管，总硒含量多数未能达到广西富硒技术指标值，出现这种情况一方面是由于这3 种场所经营人员的认知不到位，并未对所售卖的农产品进行总硒含量检测，他们认为在含硒元素土地上种植的农产品就是富硒产品；另一方面是由于富硒农产品价格通常是普通农产品的几倍甚至几十倍，能够得到较高的经济收入，高额的价格优势使得他们以富硒农产品名义进行售卖，故造成了不同场所生产销售的富硒农产品中总硒含量参差不齐。

图3 不同采样场所（a）及包装种类（b）的富硒农产品合格率

选取3 类不同包装的富硒农产品（预包装、非定量包装、散装）对总硒含量进行检测分析，由图3b 可知，预包装富硒农产品中总硒合格率较高，达97.6%，散装样品和非定量包装样品中总硒含量合格率相对较低，分别为58.8%和61.8%，由于多数预包装富硒农产品为易保存的粮食类、禽蛋类、茶叶类、豆类、食用菌类及油料类样品，这些类别的农产品较易富集硒元素，同时预包装样品的总硒含量达到富硒技术指标值。而散装及非定量包装样品多数为果类、薯类，果类和部分薯类不易富集土壤中的硒元素，并且散装及非定量包装样品售卖前并未经过质检，总硒含量未知。

3 小结与讨论

本研究采用电感耦合等离子体质谱法对广西不同地区、不同种类、不同采样场所及不同包装类型的富硒农产品进行总硒含量的检测与分析。研究发现，广西市场上售出的富硒农产品总硒含量参差不齐，其中，食用菌类、茶叶类、禽蛋类、豆类农产品总硒含量整体较高，而果类和薯类总硒含量整体较低。不同地区农产品中总硒含量高低不一，总硒含量合格率较高的地区有南宁市、梧州市及河池市，这3 个地区的农产品总硒合格率均超过78.0%，其余各市合格率略低，但总体相差不大，合格率均超过60.0%，整体情况符合广西农产品产地土壤硒资源普查结果。通过检测不同生产流通场所采集和不同包装类型的农产品总硒含量发现，超市、企业富硒达标率较高，均在80%以上，其次为农村合作社。而农贸市场、农户、网店购买的富硒农产品总硒合格率较低；预包装富硒农产品中总硒合格率较高，达97.6%，散装样品和非定量包装样品中总硒含量合格率相对较低，分别为58.8%和61.8%。

综上可知，广西生产及销售的富硒农产品总硒含量并非均能达到富硒技术指标值，但生产者、经营者却以富硒农产品的标签在市场、网络商店上进行售卖，消费者误以为是富硒农产品而进行购买和食用，不利于居民科学膳食摄入硒元素。为杜绝此现象的发生，建议富硒农产品生产企业、经营者诚信经营，加强其对富硒农产品定义的认知，自觉检测其生产销售的富硒农产品中总硒的含量，并依据DB 45/T 1061—2014《富硒农产品硒含量分类要求》对农产品中总硒含量指标进行对比，达到富硒农产品的指标后才能贴富硒农产品的标签进行销售。同时监管部门应加强对辖区内售卖的富硒农产品的有效监管，定期随机抽检，以期全面掌握辖区内富硒农产品的富硒情况，科学指导农户和企业种植、生产能够达到富硒技术指标的农产品，也有利于居民科学补硒、安全补硒。