基于三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺的镉配合物:合成、晶体结构及荧光传感性能

徐 涵,尹 婷

(黄山学院 化学化工学院,安徽 黄山 245041)

0 引 言

硝基化合物中2,4,6-三硝基苯酚(trinitrophenols,TNP)、3-硝基苯酚、硝基甲苯、硝基苯等都是炸药的主要成分。2,4,6-三硝基苯酚是一种常见的芳香族化合物,在工业生产、国防和军事活动中均有重要的作用。TNP具有高毒性、高稳定性和良好的水溶性,易污染水源,长期接触TNP会导致皮肤疾病,甚至肝肾的癌症等,对环境和人类健康造成了很大的危害[1-3]。因此,分析检测环境中的TNP具有重要的意义。目前,用于检测TNP的方法主要有质谱法、电化学检测法、气相色谱法等,这些方法多适用于实验室分析检测,且价格昂贵[4]。发光的金属-有机框架材料(metal organic frameworks,MOFs)具有丰富的发光位点、较广范围的发光波长及可调节的发光性能等优势,利用发光的MOFs来检测TNP具有价格低廉、易合成、快速、易操作等优点[5-6]。吡啶配体三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺和羧酸配体3-二(4-羧基苯基)苯,通过水热法合成了结构新颖的金属框架MOFs-{[Cd(L)(bcb)]}n(1),并对配合物1的晶体结构、热稳定性以及对2,4,6-三硝基苯酚的检测进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cd(NO3)2·4H2O,N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamid,DMF),1,3-二(4-羧基苯基)苯均为分析纯,使用前未进一步纯化;三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺根据文献报道合成[7];实验水为超纯水。

仪器:VECTOR-22型红外光谱仪(FTIR,德国Bruker公司)、Bruker Smart Apex CCD型X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)、TGA-7型热分析仪(美国Perkin-Elmer公司)、Perkin Elmer 240C型元素分析仪(美国PerkinElmer公司)、Bruker D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪(Cu Kα,λ=0.154 178 nm,德国Bruker公司)、荧光用VF-320型荧光光谱仪。

1.2 三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺的合成

向250 mL三颈瓶中加入三(4-溴苯基)胺(4.82 g,10 mmol),Pd(PPh3)4(69 mg,3% mmol),4-乙烯基吡啶(2.63 g,25 mmol),三(邻甲基苯基)磷(193 mg,6.4% mmol),三乙胺(10 mL),乙腈(70 mL),抽真空并用氮气回充,反复3次。将反应混合物加热至95 ℃,回流搅拌3 d。将反应混合物冷却至室温,并将有机溶剂旋干。粗产品通过色谱法纯化(二氯甲烷/乙酸乙酯=5/1),得到三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺(4.7 g,85%)。

1.3 {[Cd(L)(bcb)]}n的合成

称取1,3-二(4-羧基苯基)苯(3.2 mg,0.01 mmol)和三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺(5.5 mg,0.01 mmol)溶解于4 mL DMF中,再向其中加入3 mL溶有Cd(NO3)2·4H2O(23.6 mg,1 mmol)的水溶液,将溶液加入高压釜后在烘箱中加热至95 ℃,反应3 d,自然降温至室温得黄色棒状晶体4 mg,产率约为41%(以L为标准计算)。元素分析理论值(%,C59H42CdN4O4,Mr=983.40):C 72.20,H 4.36,N 5.75;实测值(%):C 72.28,H 4.30,N 5.72。配合物红外吸收峰(KBr固体压片ν/cm-1):3 508(s,br),1 647(s),1 525(s),1 385(m),1 207(m),780(m),657(m),580(m)。

1.4 {[Cd(L)(bcb)]}n晶体结构的测定

选取大小合适且透明度好的晶体置于Bruker Smart Apex Ⅱ CCD衍射仪上,用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)作为辐射源收集衍射点,收集的数据通过SADABS做吸收校正,晶体结构运用SHELXTL程序直接法解出。全部非氢原子均由傅里叶合成得到,并采用各项异性热参数精修。碳上的氢原子均根据理论加氢获得,并进行各项同性精修。配合物的晶体学数据见表1,部分键长和键角见表2、表3。

表1 标题配合物的晶体学数据和精修参数

表2 标题配合物的主要键长(nm)

2 结果和讨论

2.1 配合物{[Cd(L)(bcb)]}n的晶体结构

X-射线单晶结构分析表明,配合物1属于单斜晶系,C2/c空间群。其不对称结构单元中包括一个晶体学独立的Cd2+、一个L配体和一个完全质子化的bcb2-配体。每个Cd2+分别与来自三个L配体的三个氮原子,以及来自于两个bcb2-的四个氧原子,并形成七配位的十面体构型,其中四个氧原子和一个氮原子在赤道平面,两个氮原子处在双锥轴向顶点的位置(见图1)。Cd—O的键长范围为0.226 2(8)～0.262 7(9) nm,Cd—N的键长范围为0.235 6(1)～0.236 4(1) nm。配体L与Cd2+配位形成一维梯形结构(见图2)。一维梯形链通过bcb2-配体连接,形成了二维网状结构(见图3)。

(#1:x,-1+y,z;#2:2-x,y,3/2-z;#3:x,y,-1+z)

图2 Cd2+和L配体形成的一维梯状结构

Fig.3 配合物中的梯形链通过bcb2-配体连接形成二维网状结构

2.2 配合物{[Cd(L)(bcb)]}n的TGA及PXRD分析

为了表征配合物1的热稳定性,对配合物1进行了热重分析(如图4所示),结果显示配合物1在25～152 ℃之间没有明显的失重,表明该温度范围内配合物1是热稳定的。随着温度的逐渐升高,配合物的结构坍塌,最终形成无机化合物CdO。

图4 配合物1的热重曲线

为了进一步确定配合物1是单一纯相,对配合物1进行了X-射线粉末衍射的测定,并将实验所得图谱与单晶数据模拟图进行了比较。如图5所示,实验图谱和模拟图谱吻合度很高,表明实验产物是纯相的。

图5 配合物1的XRD图谱

2.3 配合物1的固体荧光性能

d10金属离子和共轭配体构筑的配合物一般都具有良好的荧光性能,因此在室温下测试了配体L和配合物1的固体荧光(如图6所示),配合物1的最大发射峰是461 nm。配合物1的发射峰与L的发射峰很类似,因此,配合物1的荧光主要来自L配体内部的发射光谱。

图6 配体L及其配合物1的固体荧光

2.4 配合物1对2,4,6-三硝基苯酚的荧光传感研究

由于配合物1具有很强的热稳定性和荧光,使得配合物1在发光传感方面具有较好的潜力。考虑到实际应用,选择去离子水作为分散配合物的溶剂,进一步探索配合物1在检测硝基化合物的发光传感研究,将2 mg研磨后的荧光配合物1超声分散于去离子水中,配合物悬浮液依然有性能较好的荧光。

为了研究荧光配合物1对硝基化合物的传感性能,在浓度为5 mmol/L,体积为2 mL的不同硝基化合物中加入荧光配合物1的悬浮液,如2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4-二硝基苯(2,4-DNB)、硝基苯(NB)、3-硝基苯酚(3-NP)、4-硝基甲苯(NT),1,3-二硝基苯(1,3-DNB),1,4-二硝基苯(1,4-DNB),4-硝基苯酚(4-NP)。TNP导致配合物1的荧光强度发生很大程度的淬灭,其他硝基化合物对配合物1淬灭能力从强到弱的顺序依次是4-NP>3-NP>1,3-DNB>1,4-DNB>NB>2,4-DNT>NT>2,4-DNB。因此配合物1可作为有效检验TNP的荧光探针。

通过实验,进一步测定了配合物1的荧光滴定淬灭曲线(如图7所示)。将2 mg充分研磨的配合物1置于2 mL水中,超声30 min形成悬浮液,然后静置2 h。将悬浮液转移至比色皿中,荧光强度随着TNP(1 mmol/L)增加而逐渐降低,当TNP滴加到80 μL时,荧光强度淬灭率达到91%。根据斯恩特-沃尔默(S-V)方程:I0/I=1+Ksv[C](I0和I分别为加入TNP前后的荧光强度,C为加入TNP的浓度,Ksv为淬灭常数)。在浓度为2.5～25 mmol/L范围内,荧光强度和TNP浓度具有良好的线性关系,得到Ksv为6.5×104mol-1,相关系数R2为0.991(见图8)。根据LOD(最低检出限)=3δ/K公式,计算出TNP的LOD为3.6 μmol/L。配合物1检测TNP具有较高的灵敏度,且Ksv与其他文献中报道的值相当[8-10]。

图7 配合物1在水中随着TNP(1 mmol/L)的滴加的荧光淬灭曲线

图8 TNP的S-V曲线

为了研究存在其他硝基化合物时,配合物1检测TNP的抗干扰能力,将2 mg研磨后的配合物1分散在2 mL去离子水中,当加入150 μL(1 mmol/L)不同的硝基化合物溶液时,荧光强度变化不明显。而加入等量的TNP时,荧光强度急剧下降(见图9),说明配合物1对检测TNP具有良好的抗干扰能力。

图9 TNP与其他硝基化合物共存时,TNP对配合物1荧光强度的淬灭效果

3 结 论

本文以硝酸镉,三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺和1,3-二(4-羧基苯基)苯为原料,通过水热法合成了一个结构新颖的二维配合物{[Cd(L)(bcd)]}n,并对其进行了结构分析和表征。镉离子与L配体形成了一维梯状结构,1,3-二(4-羧基苯基)苯将梯状结构连接,形成二维网状结构。荧光测试表明,配合物1对2,4,6-三硝基苯酚具有高灵敏性和高选择性识别,淬灭常数为6.5×104L/mol,配合物1对检测废水中的TNP具有潜在的应用价值。