矿物调理剂对酸性土壤酸度降低和菠菜镉累积的影响

范贝贝 彭宇涛 潘成杰 张邦喜 丁 帅 刘艳丽 慕康国* 陈 清

(1.中国农业大学 资源与环境学院,北京 100193;2.中国农业大学有机循环研究院(苏州),江苏 苏州 215100;3.中山大学 农学院,广东 深圳 523758;4.贵州省农业科学院 农业资源与环境研究所,贵阳 550006)

土壤酸化是土壤退化的一个重要评价指标,在不同的国家和地区都有报道[1-2]。土壤酸化改变了生态系统的生物地球化学循环,增加了K、Na、Ca和Mg等阳离子营养物质的淋失,从而降低了植物生产力,促进了温室气体排放[3-5]。在过去几十年,我国农田土壤酸化问题严重,约21%的耕地土壤为酸性土壤[6-7]。相关研究表明胶东半岛的土壤普遍存在酸化问题,以酸性和中强酸性的土壤为主[8-9]。由于各种人为活动的影响,包括酸性矿山废水的农田侵入、集约化农业、铵基化肥的使用和不适当的耕作方法,土壤酸化问题仍在进一步加剧[10-11]。

土壤酸化通常表现为土壤pH值的降低,这显著增加了土壤重金属生物有效性的污染风险[2]。土壤镉(Cd)污染在这些酸性土壤中普遍存在,特别是在中国亚热带地区的稻田[12]。而Cd具有高毒性和溶解性,能通过食物链在人体内积累,严重威胁人体健康[13-14]。因此,在改良酸性土壤的同时,关注矿物调理剂对土壤Cd生物有效性的影响尤为重要。

石灰已被证明可以提高土壤pH值,降低对作物有害的交换性Al3+含量,并提供植物生长所需的钙离子[15-16]。但石灰的改良效果主要局限于表层土壤,而且会引起土壤钾和镁的淋失,加剧酸性土壤的养分不平衡[16-17]。相关研究表明施用矿物土壤调理剂可以降低土壤酸度和重金属活性,缓解土壤铝毒害,进而促进植物的生长[18-19]。李昂[16]发现施用矿物调理剂可以提高酸性土壤pH,显著降低土壤交换性Al3+及毒害性铝含量,提高玉米的产量。周昊文等[20]发现施用矿物调理剂可以改善土壤酸化状况,补充土壤有效养分,提高油菜的产量。目前,研究人员大多关注矿物土壤调理剂对土壤铝毒害缓解或重金属活性降低的单一效果。对于酸性Cd污染土壤,同时实现土壤酸化改良和粮食安全生产十分重要。因此,如何选择高效矿物调理剂来改良酸化土壤,降轻土壤酸化对植物生长的影响,同时评估矿物调理剂施用对土壤Cd有效性的影响,已成为Cd污染酸化土壤修复治理领域的关键问题之一。本研究以胶东半岛镉污染的酸性土壤为供试土壤,采用硅钙钾镁肥、矿物调理剂A和矿物调理剂B进行菠菜盆栽试验,探究其改良酸性土壤的效果及对菠菜Cd累积的影响,为土壤酸化改良和粮食安全生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

试验土壤采自山东省某钢铁厂周边的Cd污染土壤。采用随机布点法采集0～20 cm表层土壤,多点混合。样品转移至实验室后,经自然风干、粗磨后过2 mm筛的样品全部置于无色聚乙烯薄膜上,充分搅拌、混合直至均匀备用。供试土壤黏粒、粉粒和砂粒的占比分别为0.5%、76.0%和23.5%。土壤pH 4.31,EC 0.25 mS/cm,土壤交换性总酸4.10 cmol/kg、土壤交换性Al3+2.80 cmol/kg,有机质质量分数16.20 g/kg、速效磷64.10 mg/kg、速效钾141.00 mg/kg、碱解氮145.00 mg/kg、总Ca 4.96 g/kg、总Mg 4.96 g/kg和有效态Cd 3.87 mg/kg。有效态Cd含量超出GB 15168—2018规定[21]的农用地土壤污染风险筛选限值(pH≤5.5,0.30 mg/kg)。

1.2 供试材料

试验采用的矿物调理剂硅钙钾镁肥购买自贵州省某公司,是磷石膏和钾长石在高温下煅烧而形成的碱性肥料。其他2种土壤调理剂为实验室自主研发,主要原材料为硅酸盐矿物、牡蛎壳粉和白云石,分别购买自莱州市永兴石粉厂、灵寿县泓耀矿产品加工厂和山东地宝土壤修复科技有限公司。重金属元素及微量元素的含量如表1所示。矿物调理剂的制备工艺如下:将硅酸盐矿物粉末、牡蛎壳粉和白云石粉末等原料分别采用卧式行星式球磨机球磨120 min,过100目筛;再将各种原料粉末按照固定的比例加入搅拌机中,混合均匀,得到粉末状土壤调理剂。供试调理剂pH按照NY/T 1973—2010标准测定[22],氧化物组成(总成分)采用X射线荧光光谱分析(Panalytical axios, Netherlands),具体见表2。

表1 矿物调理剂制备原料的元素组成Table 1 Element composition of mineral amendments preparation of raw materials

表2 矿物调理剂主要成分含量和pHTable 2 The main content and pH of mineral amendments

菠菜种子购买自哈里姆种子(天津)有限公司,为无霜叶菠菜,耐低温,抗高温,在我国被广泛栽培。

1.3 盆栽试验

盆栽试验共设4个处理:不添加任何材料的处理(CK)、添加10 g/kg硅钙钾镁肥处理(T1)、添加10 g/kg矿物调理剂A处理(T2)和添加10 g/kg矿物调理剂B处理(T3)。每个处理重复3次,随机放置在山东三嘉投资控股有限公司的温室中。由于供试土壤的养分含量很高,考虑菠菜的生长期较短和养分吸收数量不大,故不再施用底肥。

将改良剂与土壤样品充分混匀,并将1 000 g混合样品装入育苗盆(口径×底径×盆高=15 cm×10 cm×14 cm)。装样过程中不断振动育苗盆使土壤填充充实,盆口盖一张滤纸以减少灰尘落入,于室温静置培养7 d。培养试验结束后,将土壤破碎并平整,然后每个育苗盆移栽3棵具有3片真叶且长势相同的菠菜苗。菠菜生长期间每天浇水,保持土壤田间持水量的60%左右。在2021-09-02采用基质进行菠菜育苗,在出苗后的第10天(2021-09-12)选取具有3片真叶且长势相同的菠菜苗移栽到育苗盆中,生长25 d后收获,采集土壤样品并收获植株。

1.4 样品采集与测定

1.4.1 植物样品

植物收获后,分成地上部分和地下部分。植物样品在65 ℃烘干至恒重。将植株地上部分和地下部分的干样充分混合、研磨,并通过0.15 mm的筛子,过筛的植物混合样用于植物重金属分析。植物样品采用硝酸(8 mL)消解,消解液的Cd浓度采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES,Avio 200,PerkinElmer,USA)测定。

1.4.2 土壤样品

土壤pH采用酸度计测定(上海雷磁pH500型),水土体积比为V(水)∶V(土)=2.5∶1;EC值采用EC计测定(上海雷磁DDSJ-308A型),水土体积比为V(水)∶V(土)=5∶1;有机质采用重铬酸钾容量法-外加热法测定;速效磷测定采用0.5 mol/L碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法;速效钾采用1 mol/L乙酸铵浸提-火焰光度法测定;碱解氮采用碱解扩散法测定;土壤交换性酸和交换性氢(H+)采用1 mol/L KCl提取,0.02 mol/L NaOH滴定测定。

采用HNO3-HF(V(硝酸)∶V(氢氟酸)=3∶1)消解试验土壤,土壤消解上清液的Cd浓度采用ICP-OES测定。采用DTPA(pH 7.3, 0.1 mol/L TEA, 0.01 mol/L CaCl2, 0.005 mol/L DTPA)提取土壤有效态Cd,浸提液采用火焰原子吸收分光光度法测定(PinAAcle900T,美国铂金埃尔默)。

1.5 数据处理

菠菜重金属富集系数计算公式:重金属富集系数(BCF)=植株Cd含量(mg/kg)/土壤Cd含量(mg/kg)。

试验数据利用Excel 2016和Origin 2022进行数据分析和作图,利用SPSS 22.0进行单因素方差分析,用Duncan法进行多重比较,显著性水平设置为P<0.05。

2 结果与分析

2.1 矿物调理剂施用对土壤pH和酸度的影响

施用3种矿物调理剂均显著提高了土壤pH,降低了土壤酸度(表3)。与对照相比,硅钙钾镁肥(T1)、矿物调理剂A(T2)和矿物调理剂B(T3)处理使土壤pH分别提高1.63、2.07和2.15个单位。同时矿物调理剂也降低了土壤交换性酸度。与对照相比,T1、T2和T3处理使土壤交换性酸总量分别降低85.2%、91.3%和93.8%,存在显著差异(P<0.05)。此外,调理剂对土壤交换性氢的影响与对土壤交换性酸的变化趋势大致相同,除对照处理外,各处理的土壤交换性氢含量均低于0.50 cmol/kg。

表3 不同矿物调理剂对土壤酸度的影响Table 3 Effects of different mineral amendments on soil acidity

2.2 矿物调理剂施用对土壤交换性Al3+含量的影响

矿物调理剂施用后,土壤交换性Al3+的含量显著降低(图1)。与对照相比,T1、T2和T3处理使土壤交换性Al3+分别降低92.2%、96.1%和100%。由于交换性Al3+是土壤最具毒性的铝形态,这表明矿物调理剂能通过降低交换性Al3+的含量高效缓解土壤铝毒害。

CK:对照;T1:硅钙钾镁肥;T2:矿物调理剂A;T3:矿物调理剂B。不同字母代表处理间差异显著(P<0.05)。下同。CK: control; T1: silicon-calcium-potassium-magnesium fertilizer; T2: mineral amendment A; T3: mineral amendment B. Different letters represent significant differences between treatments (P<0.05). The same below.图1 矿物调理剂对土壤交换性Al3+的影响Fig.1 Effects on soil exchangeable A13+ induced by applying mineral amendments

2.3 矿物调理剂施用对土壤有机质和速效磷含量的影响

施用矿物调理剂对土壤养分的影响如图2所示。与对照处理相比,不同处理的土壤有机质质量分数集中分布在16～17 g/kg,各处理之间不存在明显的差异。此外,T2和T3处理显著提高了土壤速效磷的含量,与对照相比,速效磷分别增加了27.2%和25.9%。

图2 矿物调理剂对土壤有机质和速效磷的影响Fig.2 Effects of mineral amendments on soil organic matter and available phosphorus

2.4 矿物调理剂施用对土壤镉生物有效性的影响

土壤有效态Cd反映了土壤中Cd迁移转化能力的强弱,是植物吸收Cd的主要来源。改良剂对土壤Cd生物有效性的影响如图3所示。与对照相比,矿物调理剂不同程度的促进Cd以稳定态的形式存在,降低了Cd的生物有效性。与对照相比,T1、T2和T3处理使土壤DTPA-Cd分别降低了29.2%、41.6%和41.0%。此外,土壤总Cd和有效态Cd的比例与土壤有效态Cd的变化趋势一致,矿物调理剂的施用降低了土壤有效态Cd的占比。

图3 矿物调理剂对土壤镉有效性的影响Fig.3 Effects of mineral amendments on soil Cd bioavailability

2.5 矿物调理剂施用对菠菜生长的影响

施用3种矿物调理剂均显著促进菠菜的生长,增加菠菜的生物量(图4)。与对照相比,T1、T2和T3处理使菠菜的鲜重分别增加了13.8、15.9和15.9倍;其中,菠菜地上部鲜重分别增加了17.8、20.5和20.5倍。

图4 矿物调理剂对菠菜生长的影响Fig.4 Effects of mineral amendments on the growth of spinach

2.6 矿物调理剂施用对菠菜镉累积的影响

施用矿物调理剂不同程度的影响了菠菜对Cd的累积。如图5所示,T2和T3处理显著降低了菠菜植株Cd浓度,分别降低了48.9%和50.9%,与对照处理之间存在显著性差异(P<0.05)。同时,随着植株Cd浓度的降低和菠菜生物量的增加,T2和T3处理也显著降低了菠菜生物富集系数(49.1%和50.9%),抑制了菠菜对Cd的累积。

图5 矿物调理剂对菠菜镉累积的影响Fig.5 Effects of mineral amendments on Cd accumulation in spinach plants

3 讨 论

3.1 矿物调理剂对酸性土壤的改良效果

土壤酸度影响着土壤养分的有效性和存在形态,是评价土壤肥力的一个重要因素[23]。研究表明,土壤酸度降低引起的结果有:1)土壤胶体对氢和铝离子吸附数量减少;2)土壤盐基离子占比降低[23-24]。本试验结果表明,施用矿物调理剂能显著提高土壤pH,通过降低土壤交换性酸总量,进而调节土壤酸度,这与前人的研究结果一致[16,25]。矿物调理剂的pH>9.5,呈强碱性,能中和土壤氢离子进而提高土壤pH。此外,矿物调理剂含有大量的钙和镁等离子,增加土壤盐基离子含量,提高酸性土壤盐基饱和度,最终降低土壤酸度[26-27]。赵丽芳等[28]发现施用牡蛎壳粉可以提高土壤pH、交换性阳离子和土壤磷酸酶活性,降低土壤交换性酸含量,进而提高水稻的产量。此外,试验结果也表明,随着土壤pH(土壤活性酸)的升高,土壤交换性总酸、交换性氢和交换性Al3+的变化趋势与之相反,进一步证明矿物调理剂可以高效的降低土壤酸度。

交换性铝是土壤中铝毒性的潜在特征,土壤交换性Al3+的含量与土壤pH密切相关[15]。矿物调理剂施用酸性土壤后,土壤交换性Al3+的含量显著降低,说明矿物调理剂可以高效缓解土壤铝对植物的毒害作用。许玲玲[26]发现施用钙基土壤调理剂可以使土壤交换性Al3+降低42.9%,使玉菇甜瓜的单果质量增加12.7%。矿物调理剂施用显著增加了土壤pH,进而促进了交换性Al3+逐渐转化为羟基铝离子或形成氢氧化物沉淀,从而降低铝毒害。因此,施用矿物调理剂可以改良酸性土壤,缓解铝毒害,对酸性土壤生产力的提升有积极意义。

3.2 矿物调理剂对菠菜生长和镉累积的影响

植物对土壤Cd的吸收与土壤Cd的有效性密切相关[30]。从图7可知,土壤DTPA-Cd与菠菜植株Cd含量呈显著正相关关系(R2=0.84),这表明降低土壤DTPA-Cd是减少菠菜Cd累积的重要途径。在本试验中,T2和T3处理显著降低了菠菜植株Cd浓度,但仍高于国家安全施用标准(0.2 mg/kg)。生物富集系数反映植物从土壤中吸收Cd的能力。与对照相比,T2和T3处理使菠菜生物富集系数分别降低49.1%和50.9%,这表明研发的矿物调理剂能有效的降低土壤Cd活性并抑制菠菜对Cd的累积。

FM:植株鲜重;Ex-Al:土壤交换性Al3+;DTPA-Cd:DTPA提取态Cd;Soil pH:土壤pH;AP:速效磷。**表示在0.01水平下差异显著。FM: Plant fresh weight; Ex-Al: Soil exchangeable Al3+; DTPA-Cd: DTPA-extracted cadmium; Soil pH: Soil pH; AP: Available phosphorus. ** indicates significant difference at the level of 0.01.图6 环境因子与植株鲜重之间的相关性分析Fig.6 Correlation analysis between environmental factors and plant fresh weight

图7 植株镉浓度与土壤镉有效性之间的相关性分析Fig.7 Correlation analysis between Cd concentration in plants and available Cd

矿物调理剂的施用也促进了菠菜的生长,使植株鲜重和干重分别增加5.42～8.65和5.78～6.11倍。土壤交换性Al3+和DTPA-Cd含量降低可能是菠菜生物量显著增加的重要原因。如图6所示,相关性结果表明土壤交换性Al3+和DTPA-Cd的含量决定菠菜的生长,与菠菜植株鲜重呈极显著负相关(P<0.01)。此外,矿物调理剂溶解释放到土壤的钙镁等矿质元素可以提高土壤交换性钙镁的含量,促进了植株对钙镁离子的吸收,从而缓解了Cd对菠菜植株的毒害作用[38-40]。Kanu等[41]发现钙可以缓解Cd对植物抗氧化系统的毒害,促进Cd毒害下植物的生长和光合色素的合成,并降低水稻对Cd的累积。同时,随着土壤钙离子和盐基饱和度的增加,土壤的团聚性能也会增加,对养分的固持能力增加,进而促进菠菜植株的生长[18]。

4 结 论

本研究以3种矿物调理剂为酸性镉污染土壤的改良材料,通过分析矿物调理剂对土壤酸度、菠菜生长和镉累积的影响,得出以下结论:在10 g/kg的施用量下,矿物调理剂可以显著提高土壤pH,降低土壤交换性Al3+的含量,提高酸性土壤生产力;硅钙钾镁肥和研发制备的矿物调理剂均能显著促进菠菜的生长,提高菠菜的生物量,研发制备的矿物调理剂使菠菜植株鲜重增加15.9倍;与硅钙钾镁肥相比,研发制备的矿物调理剂能显著抑制菠菜植株对Cd的累积,使植株Cd浓度降低48.9%以上;同时菠菜植株Cd浓度与土壤有效态Cd含量呈极显著正相关(P<0.01)。

综上,以硅酸盐矿物和牡蛎壳为主要原材料制备的矿物调理剂能显著降低土壤酸度,促进菠菜生长,抑制菠菜镉累积,适合用于修复酸性镉污染土壤。