基于聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和多壁碳纳米管的超疏水性钠离子选择性电极

包 晖,叶 金,赵旭燕,张 元,∗

(1.河南工业大学 信息科学与工程学院,河南 郑州 450001;2.河南工业大学 电气工程学院,河南 郑州 450001)

0 引言

近年来,全固态离子选择性电极被广泛应用于食品工业的电子舌传感器。其中,离子选择性膜(Ion Selective Membrane,ISM)直接应用于电子传导基板(涂层线电极)或者在沉积在电子传导基底上的中间涂层上[1-3]。该中间层被称为离子-电子转换器。最常用的离子-电子换能器材料是导电聚合物(Conductive Polymer,CP)[4-8]。CP 因为在适当掺杂时能够传导离子和电子,所以它们可以通过氧化还原反应用作有效的离子-电子传感器。聚(3-辛基噻吩)[9]、聚吡咯[10-11]、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)[12]和聚苯胺[13]是当今研究最多的CP。这些CP 为传感器提供了极具吸引力的特性:稳定的电位读数、不同传感器之间的可重现电位以及定制分析性能的可能性[14-18]。PEDOT是具有这些特性且已广泛用于多种应用的最成功的聚合物之一。这种导电聚合物具有电化学活性,可以传导离子并进行电化学切换。此外,它还具有很高的环境稳定性,可以在很宽的pH 值范围内保持其活性[19-22]。

另一方面,碳纳米复合材料如碳微球、碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNT)、多孔碳、石墨烯等,基于其独特的物理和化学性质,如大表面积/体积比、良好的导电性、优异的电催化活性和较高的机械强度等,已被广泛应用于制造各种化学传感器[23-28]。碳纳米管具有卓越的电气、机械、结构和热性能,已经表明,将CNT 掺入聚合物基体可以增强原始聚合物的机械和电气性能[29-31]。

但是,全固态离子选择性电极的电极基体与离子选择性膜之间的双电层电容较小[32]、电荷转移电阻大[33],容易造成电极生出水层[34-35],进而导致稳定性差,电极电位发生漂移,在检测溶液的浓度较低时,线性响应不够理想[36-37]。

针对这些缺点,本研究结合导电聚合物的高疏水性和碳纳米管的高比表面积等各自优良特性来制备一种复合材料,该复合材料可用作离子选择性电极中的离子-电子转换器。在这项研究中使用了多壁碳纳米管(Multi Walled Carbon Nanotubes,MWCNT),用电化学方法将它与PEDOT 聚合,制备出一种复合纳米材料PEDOTMWCNT,在该复合材料上滴铸上钠离子选择性载体膜,以实现对钠离子的选择性检测。采用不同的电化学技术分析了PEDOT-MWCNT 薄膜的电化学性能,结果表明,该电极拥有较好的电荷转移能力、双电层电容、电极稳定性和灵敏度。

1 实验

1.1 实验材料

PEDOT、MWCNT(直径为10 ～ 30 nm,纯度>90%)、四(4-氯苯基)硼酸钾(KTFPB)、4-叔丁基杯[4]芳烃、聚氯乙烯(PVC)、四氢呋喃(THF)、2-硝基苯基辛基醚(O-NPOE)等材料购自中国上海麦克林生化科技股份有限公司,Pall Cascada 超纯水系统获得去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm)。使用的其他化学品均为分析级。

1.2 固态转接层的制备

PEDOT 通过恒电流电化学聚合的方法沉积在工作电极上(双恒电位仪型号为CHI760E,上海辰华),采用三电极检测体系,其中辅助电极为铂丝电极,工作电极为Au 电极,参比电极为Ag/AgCl/3M KCl。工作电极是直径为3 mm 的Au 圆盘电极,在电聚合之前,分别用1.0、0.3 和0.05 μm 的氧化铝浆料抛光Au 电极,随后分别在乙醇、去离子水中超声处理5 min,最后用去离子水冲洗,用氮气干燥备用。

将含有0.01 M PEDOT 和0.2%(质量分数)MWCNT 溶解在去离子水溶液中,超声处理10 min,随后通N2除氧。由于PEDOT 单体在水中(0.01 M)溶解度较低,PEDOT 采用低电流密度(0.2 mA/cm2)进行电沉积。在PEDOT 的聚合过程中施加0.057 mA(0.2 mA/cm2)的恒电流60 s。电沉积聚合得到的电极表示为Au/PEDOTMWCNT/ISE。为了进行对比,将5 mg MWCNT 分散于1 mL THF 中,在60 kHz 下超声处理10 min,将10 μL 的MWCNT 悬浮液滴铸到Au 电极的表面,制得的电极表示为Au/MWCNT/ISE。电极放置在实验室环境下(23°±1°)干燥24 h。

1.3 全固态钠离子选择性电极的制备

本研究中使用的钠离子选择性膜(Na+-ISM)混合物的组成(以下比例均为质量分数):0.2%KTFPB、0.7% 4-叔丁基杯[4]芳烃、33%PVC 和66.1% O-NPOE。将总共300 mg 的化合物混合后溶解在3.3 mL THF 中,并用磁力搅拌器搅拌1 h。

将10 μL 的Na+-ISM 混合物滴铸到已经干燥的Au/PEDOT-MWCNT/ISE 上,制备成的电极表示为Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE。同时将10 μL的Na+-ISM 混合物滴铸到已经干燥的 Au/MWCNT/ISE 上,制备成的电极表示为 Au/MWCNT/Na+-ISE。为了进行对比,在裸Au 电极上滴铸Na+-ISM 混合物,制备成的电极表示为Au/Na+-ISE。将3 种电极放置在室温下(23°±1°)干燥24 h。

1.4 形态表征

PEDOT-MWCNT 和MWCNT 固态转接层的扫描电子显微镜(SEM)成像采用Helios G4 CX 聚焦离子/电子双束电镜得到,加速电压为10 kV。水静态接触角图像由德国KRUSS 标准型DSA25 接触角测量仪测量获得。

1.5 电化学测量

在5 mM 铁/铁氰化物的标准溶液中通过循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)进行测量。电极体系为三电极检测体系,其中辅助电极为铂丝电极,工作电极为Au 电极,参比电极为Ag/AgCl/3M KCl。电位从-1.0 V 扫描到+1.1 V,扫描速率为30 mV/s。

对所制备的电极用电化学阻抗、计时电位等方法进行测定,使用0.1 M 的NaCl 溶液作为电解质。使用频率范围为100 kHz～10 mHz 的10 mV交流激励振幅。对于每次反向计时电位的测定,电流(I=1 nA)施加1min,然后切换到-1 nA 持续1 min,同时记录电极电位。电极电容(C)由C=I/(ΔE/Δt)估算,其中ΔE/Δt是由电位响应的线性部分确定的漂移。在上述测试过程中,钠离子选择性电极至少已经在10-3M 的NaCl 溶液中预处理1 天。在每次测量之前重复调节步骤,所有电极都单独调节和储存。

2 结果与讨论

2.1 形态表征

从图1(a)可以看出多壁碳纳米管离子选择性膜(MWCNT-ISM)分布较为均匀,MWCNT 层由碳纳米管网络形成,具有较大的比表面积,可以有效增强离子吸附能力,起到增加电极电势稳定性的作用。PEDOT 用于分散MWCNT,从而产生在时间上稳定的悬浮液。加入了 PEDOT 后,PEDOT-MWCNT 层内部具有明显的孔隙结构,形成三维立体多孔的碳片层骨架结构(图1(b))。说明提供了更多的活性位点,增加了表面粗糙度。

图1 固态转接层的SEM 图像Fig.1 SEM image of solid state transition layer

2.2 电极响应机制

Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 对钠离子的响应机制如图2所示。Na+首先与ISM 中的离子载体络合,之后Na+与固态接触层(Solid Contact,SC)中的PEDOT+PSS-(PSS-为PEDOT 中的聚苯乙烯磺酸盐掺杂剂)发生氧化还原反应,导致离子信号转化为Au 底部的电子。

图2 Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的响应机制Fig.2 Response mechanism of Au/PDOT MWCNT/Na+- ISE

Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的离子-电子响应过程为

其中,Na+(aq.)和Na+(ISM)分别是被测溶液和ISM 相中的浓度。详细地说,整个反应涉及3 个界面(或相界)的3 个平衡电荷转移过程。第一个是PEDOT 在Au/SC 界面的电子转移,可以表示为

其中,E0(PEDOT)是PEDOT 的条件电极电势,R、T和F分别代表气体常数、温度和法拉第常数。一旦PEDOT 附着在Au 电极上,它们的浓度就固定了,导致的电位恒定。

第二个平衡电荷转移是掺杂PSS-阴离子在SC/ISM 界面处的离子转移,可表示为

第三个平衡电荷转移是ISM/aq 界面处Na+的离子转移,可表示为

一旦SC 和ISM 组件固定,除了[Na+]aq之外,其他项目(式(2)～(4))都是常数k。因此,测得的电势E显示了对目标离子的能斯特响应,Na+浓度可以表示为电压。根据这种响应机制,从CV、电位测量、反向计时测量、EIS 等方面考察了自制电极的性能。

2.3 电化学性能表征

电荷转移能力是通过CV 来验证的。从图3可以看出,3 种不同的修饰电极都有氧化还原峰,与裸Au/Na+-ISE 和Au/MWCNT/Na+-ISE 相比,Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的峰值电流更大,在电子与离子转导过程中发生的氧化还原反应主要如下所示:

其中,R-代表聚合物膜中的离子位点。从图3 可以看出,在约0.26 V 和0.14 V 处分别出现了氧化还原峰,分别对应于阴极和阳极峰的钾离子的结合或释放。说明PEDOT-MWCNT 的存在具有更强的富集能力和协同催化性能,有利于更多的活性物质发生氧化还原反应,提高电子在电极和材料之间的电子转移能力。

图3 Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE、Au/MWCNT/Na+-ISE、Au/Na+-ISE 的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of Au/PEDOT-MWCNT/Na+- ISE,Au/MWCNT/Na+- ISE and Au/Na+- ISE

电极的有效活性面积(Electrochemically Active Surface Area,EASA)对电化学行为影响显著[39-40]。通过Randles-Sevcik 方程来计算电极的电化学活性面积[41]:

其中,Ipa为峰值电流,n代表转移的电子数,D0是铁氰化物(6.3×10-6cm2/s)的扩散系数[39],C0是浓度,v是扫描速度,Ae是电化学活性面积。由于铁氰化物涉及1 个电子转移,所以n=1,通过计算,PEDOT-MWCNT-ISM 的EASA 值为0.21 cm2,是MWCNT-ISM 的EASA 值(0.17 cm2)的1.24倍、裸电极EASA 值(0.09 cm2)的2.33 倍。较大的EASA 值说明PEDOT-MWCNT-ISM 具有的较高的电化学活性面积,可能是得益于PEDOTMWCNT 结构可提供更多的电化学活性位点,这可以增强电流响应并且有助于提升电催化活性。

由此说明,Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 具有优异的电化学性能。可总结如下:1)PEDOTMWCNT 的三维立体层状结构提供了高表面积和多孔结构,这有助于加速传质过程;2)PEDOTMWCNT 结构相当于一个信号放大平台,峰电流响应明显增强,说明纳米复合材料具有良好的导电性,可以增强氧化反应过程中的电荷转移能力;3)PEDOT 和MWCNT 构建了一种协同催化机制,提升了对钠离子的电催化活性。

2.4 电位响应测量

Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的电位响应是在1.0×10-8～1.0×10-1M NaCl 溶液中进行测定。从图4(a)可以看出,在整个测量过程中,制备电极在不到10 s 内迅速响应,快速达到电位平衡,且电极对不同浓度钠离子溶液的电位响应稳定,这得益于PEDOT-MWCNT 良好的催化活性。图4(b)显示,Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 校准曲线确定的对钠离子检测下限为10-6.5M,线性范围至少为10-6～10-1M,线性相关性R2=0.998 5。获得的灵敏度为58.16±0.98 mV/decade,接近Nernst的理论计算值59.2 mV/decade,与其他电极及检测方法比较(表1),结果表明制备的电极具有更低的检出限以及更大的线性范围,是一种具有应用前景的电化学传感器。

表1 固态钠离子选择电极研究进展Tab.1 Summary of recent studies of solid-state sodium ion selective electrodes

图4 Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的电位响应测试Fig.4 Potential response test of Au/PEDOT MWCNT/Na+-ISE

2.5 反向计时电位测量

采用计时电位法评估施加电流对电极的影响。当外加电流一定时,E-t曲线的斜率(ΔE/Δt),即电位漂移(Potentialdrift,PD)可表示如下:

其中,i是施加的电流,t是测量时间,CL表示电极的低频电容。电位稳定性可以通过较长时间的Et曲线的斜率(ΔE/Δt)来反映。当施加一个连续的1 nA 的电流时,记录电极的电势值,Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的电位漂移约为28.6±1.9 μV/s,远低于Au/MWCNT/Na+-ISE 的电位漂移(676.5±62.5 μV/s)。从图5 中可以看出,PEDOT-MWCNT 作为离子-电子转换器的加入,使得制备电极的电位稳定性大大提高。根据式(9),Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的电容值估计为35.1 μF,远大于Au/MWCNT/Na+-ISE 的电容值(1.49 μF)。电容值的大小能够影响电极的电位稳定性,电容值越大则预示着电极具有更好的电位稳定性,因此,本文所制备的Au/PEDOT -MWCNT/Na+-ISE 电势稳定性更好,为离子选择性电极的发展提供了参考。

图5 Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE、Au/MWCNT/Na+-ISE 反向计时电位曲线Fig.5 Reverse chronopotentiometric curves of Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE and Au/MWCNT/Na+-ISE

2.6 电化学阻抗测试

阻抗谱图的高频区域呈现的形状约为一个半圆,半圆大小与离子选择性敏感膜本体阻抗、固态转接层和离子选择性敏感膜界面的接触电阻具有相关性[48]。从图6(a)可以看出Au/PEDOTMWCNT/Na+-ISE 的高频电阻约为0.15 MΩ,小于Au/MWCNT/Na+-ISE 的电阻 0.36 MΩ,表明PEDOT-MWCNT 的存在能够降低固态转接层和离子敏感膜界面之间电子转移阻力,增强了离子到电子的电荷转移能力。在低频区域,Au/PEDOTMWCNT/Na+-ISE 具有较大的半圆,与之相比,Au/MWCNT/Na+-ISE 在低频区域的半圆则明显较小。这些结果清楚地表明,PEDOT-MWCNT 的存在比MWCNT 更有效,电子扩散转移过程更快,电容更大,是一种良好的离子-电子转换器,具有更大的氧化还原电容。对阻抗谱图进行了拟合分析,其等效拟合电路图如图6(b)～(c)所示。

图6 电化学阻抗测试图Fig.6 EIS Diagram

2.7 水层测试和干扰性测试

图7(a)～(b)分别显示了MWCNT-ISM 和PEDOT-MWCNT-ISM 的静态接触角大小。把5 μL去离子水分别滴铸在电极表面,MWCNT-ISM 静态接触角最高为112°,而PEDOT 作为分散剂与MWCNT 融合为纳米复合材料后,疏水角度明显增大,从图7(b)可以看出,PEDOT-MWCNT-ISM 水接触角为141.2°,保持静态时间超过30 min,说明PEDOT-MWCNT-ISM 疏水性较好,用其作为固态选择性电极的离子电子转换器是可行的。

离子选择性膜和固体接触之间的界面处可能会形成水层,这是电极在长期测试中曲线产生漂移而导致不稳定的原因,因此水层测试实验是固态离子选择性电极性能考察的关键一项。电极在不同离子溶液中切换的过程中,水层会导致电势电位产生漂移现象。曲线变化越快(正向或负向),表明水层的影响越大。本文采用开路电位测量法对制备电极的水层性能进行了测试。将活化好的Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 放置于0.1 M的NaCl 溶液中进行测试,2 h 后,电极从NaCl 溶液转入到相同浓度的KCl 溶液中继续测试2 h,最后再将电极转回0.1 M 的NaCl 溶液中连续测试8 h,并记录整个过程Au/MWCNT/Na+-ISE 和Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的电极电位随时间变化的曲线。图7(c)显示了电位水层测试的结果,它能够通过从目标离子溶液变为干扰离子溶液并返回时的特征电位漂移来指示水层的存在。在t=2 h 时,将NaCl 溶液换为KCl 溶液后,Au/PEDOTMWCNT/Na+-ISE 和Au/MWCNT/Na+-ISE 均出现了明显的电位降低,说明两个电极对钠离子都有很好的选择性。但Au/MWCNT/Na+-ISE 发生了特征性的正漂移,而Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE的漂移幅度几乎可以忽略不计。在t=4 h,测试环境从KCl 溶液转回NaCl 溶液后,两个电极都显示出电位跳跃,产生了短暂的电位漂移现象。Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 在随后的测试中,电势保持平稳,未见明显偏移,而Au/MWCNT/Na+-ISE则产生了较大幅度的负漂移。整个过程说明了引入PEDOT-MWCNT 固态转接层,能够有效增加固态选择性电极的疏水性。

图7 水层测试Fig.7 Water layer testing

根据已有的文献报道,在固态离子选择性电极的使用过程中,光、氧气和二氧化碳的存在会干扰电极的正常工作,尤其是在掺杂有导电聚合物的电极里,稳定性会受到明显干扰。气体和光敏感性方面的强制控制实验证明了Au/PEDOTMWCNT/Na+-ISE 的相似行为。通过控制光源(室内日光灯、紫外线灯)的有无,记录该过程中Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 电极电位随时间的变化曲线,结果如图8(a)所示。从图中可以看出,室内光线与紫外线灯每30 min 切换一次开关,在切换过程中,电势一直较为稳定,明显缺乏光敏性,显示了Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 较强的抗干扰能力。

气体干扰性测试的过程,是将Au/PEDOTMWCNT/Na+-ISE 置于0.1 M 的NaCl 溶液中,持续通入O21 h,然后通入N21 h 以排出溶液中残留的O2,再通入O21 h,以此考察电极在有无O2环境下的电势变化情况。按照此方法考察CO2的干扰情况。记录下Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 的电位随时间的变化曲线,结果如图8(b)所示。从图中可以看出,整个过程电位曲线都很平稳,没有出现明显的偏移,说明所制备的Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 对氧气和二氧化碳的抗干扰性能良好。

图8 抗干扰测试Fig.8 Anti-interference test

Au/PEDOT-MWCNT/Na+-ISE 具有较强的抗干扰能力,原因可能是:1)PEDOT 不是光敏材料,不易受光的影响;2)PEDOT-MWCNT 作为固态转接层,减缓了水层的产生进程,氧化还原活性物质相对减少,与氧气反应的过程被大大延缓,进而影响膜与电极间的界面电位;3)相对于裸电极而言,PEDOT-MWCNT-ISM 具有较好的疏水性,二氧化碳难以与水反应生成碳酸,影响电极的pH 值,进而干扰电极的电位稳定性。

3 结论

本文提出了一种新型复合材料作为固态转接层的离子选择电极。从PEDOT 和MWCNT 获得的纳米复合材料可以克服固态离子选择电极的缺点,获得的电位传感器具有良好的疏水性,静态接触角达到141.2°,表现出了对钠离子检测的高灵敏度,检测下限为10-6.5M,同时稳定性和抗干扰能力较强。