大连市大气中VOCs非靶标筛查与其臭氧生成潜势研究

韩 明 哲, 环 久 峰, 乔 显 亮*, 孙 畅, 席 金 杨

(1.大连理工大学 环境学院, 辽宁 大连 116024;2.大连市生态环境局, 辽宁 大连 116007)

0 引 言

挥发性有机物(VOCs)对于大气环境具有重要作用,是臭氧(O3)和二次有机气溶胶的前体物,按其来源可分为人为排放源和自然排放源[1].已有学者在北京[2]、上海[3]等城市开展了VOCs污染特征、来源解析和大气化学反应活性等相关研究.目前,对工业区和居民区等VOCs人为排放源的关注较多,而对城市绿地排放的生物源挥发性有机化合物(BVOCs)关注较少[4].靶标分析是目前VOCs监测的主要分析方法[5],如果目标物清单中包含的化合物较少,则难以全面地了解VOCs的污染特征.基于高分辨质谱技术的非靶标筛查能够鉴定复杂环境介质中的未知物,已在识别大气、水体、沉积物和土壤等介质中有机污染物方面得到应用[6-8].例如,武姿辰等[9]使用气相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC-QTOF/MS)仪器,通过与商用高分辨谱库和NIST谱库的匹配,非靶标识别出了大气中139种有机污染物,更加全面地获取了大气污染信息.

目前,O3已成为我国大部分地区夏季大气质量的限制性指标.例如,近年来大连市夏季O3浓度总体呈上升态势,而VOCs的光化学反应对于O3生成具有重要影响[10].大连市是一个综合性工业城市,VOCs人为排放源众多,同时以市区3 258 ha林业用地为代表的BVOCs排放也非常值得关注[11].目前最大增量反应活性(MIR)法已被广泛应用于初步评估VOCs的臭氧生成潜势(OFP),发现烯烃等VOCs组分的贡献较大[12].例如,Jia等[13]对兰州大气中53种非甲烷碳氢化合物进行分析,发现顺-2-丁烯、丙烯和间/对二甲苯等对O3形成十分重要.目前,多数研究涉及的VOCs数量较少、种类有限,可能会低估VOCs对O3生成的影响.

本研究采用气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(GC-Orbitrap/MS)建立VOCs非靶标分析方法,对大连市12个采样点环境空气中的VOCs进行检测,并进一步估算OFP,为VOCs和O3的污染防控提供一定的科学依据.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

本研究采用的主要仪器包括气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(Exactive GC-Orbitrap/MS,美国Thermo Fisher Scientific公司)、热脱附仪(UNITY-xr,英国Markes公司)、吸附管活化仪(TDS-3410,北京华仪三谱仪器有限责任公司)、大气采样器(KC-6D,青岛崂山电子仪器有限公司)、Tenax-TA吸附管(英国Markes公司)与CarbopackC/CarbopackB/Carboxen1000吸附管(上海安谱实验科技股份公司).

主要试剂包括甲醇(色谱纯,美国Sigma-Aldrich公司)、7种VOCs氘代内标(M-8260A/B-IS/SS,甲醇相)、VOCs混合标准溶液(包括S-989、CLP-HC-A-R和CLP-HC-BN-R 3种混标以及烷烃、烯烃等单标,总计133种VOCs,甲醇相)、正构烷烃标准溶液(DRH-008S-R2,氯仿相),均购自北京百灵威科技有限公司,编号来自AccuStandard标准品名录.

1.2 样品采集

本研究采样点分布如图1所示.第一类为交通源采样点,受工业及机动车排放影响较大,分别位于大连理工大学彩虹桥头(T1)、星海三站国控站点附近(T2)、液化石油气加气站附近(T3)、周水子国控站点附近(T4)、压缩天然气加气站附近(T5)和青泥洼桥国控站点附近(T6);第二类为植物源采样点,植被覆盖较多、人为干扰较少,分别位于西郊国家森林公园(P1、P2、P3)、大连市植物园(P4)和滨海路沿线(P5、P6).由于Tenax-TA材料背景值低、纯度高且不易流失,将其老化后于2021年10月用于采集植物源VOCs样品.CarbopackC/CarbopackB/Carboxen1000吸附管为组合吸附管,能够对C2～C5烷烃和烯烃等高挥发性物质有更好的富集,将其老化后于2021年12月用于采集交通源VOCs样品.其中每个采样点同时采集2个平行样品用于不同电离模式下的质谱测定,单个样品采集时间为1 h,采样泵流速为300 mL/min.样品采集完成后,密封吸附管两端,包裹一层铝箔纸,置于4 ℃冰箱保存待分析.

图1 大连市采样点分布

1.3 样品分析

混合标准溶液与环境样品均由热脱附仪联用GC-Orbitrap/MS进行分析.热脱附及色谱条件详见本团队前期工作[14].采集的2个平行样品,分别采取电子轰击(EI)和化学电离(CI)两种模式进行分析,质谱条件如下:电子电离能量为70 eV,扫描模式为全扫描,扫描范围为(35～400)m/z,质量分辨率为60 000 FWHM(m/z=200).EI模式离子源温度为280 ℃;正化学电离(PCI)与负化学电离(NCI)的反应气均为甲烷,气体流量为1.5 mL/min,离子源温度为200 ℃.将正构烷烃标准溶液作为气相色谱保留指数(R)参比物;甲苯-d8等作为VOCs的内标物.

1.4 非靶标筛查数据处理

本研究首先利用VOCs混合标准溶液的分析数据建立非靶标筛查流程,并基于该流程对实际环境样品进行定性分析.使用质谱配套的Xcalibur 4.2软件进行数据采集与目标物分析,采用TraceFinder 4.1软件进行未知物分析.利用内标法对环境样品中的目标物进行定量分析,通过内标物与未知物峰面积之比对样品中未知物进行半定量分析.

1.5 臭氧生成潜势计算

本研究通过最大增量反应活性法与各VOCs物种浓度对大连市环境空气中VOCs的OFP进行分析[15].计算方法如下:

Oi=ρiMi

(1)

式中:Oi为第i个VOCs物种的臭氧生成潜势,μg/m3;ρi为第i个VOCs物种的质量浓度,μg/m3;Mi为第i个VOCs物种的最大增量反应活性,为O3与VOCs的质量比,由Carter[16]经测试优化获得.

2 结果与讨论

2.1 非靶标筛查流程建立

本团队前期采用气相色谱-四极杆飞行时间质谱建立了VOCs非靶标筛查流程[14],在分析环境样品时发现部分化合物在EI模式下分子离子峰出峰不佳、质量偏差较大,为后续的污染物识别带来很大挑战.针对以上问题,本研究选用了质量分辨率更高的GC-Orbitrap/MS,并综合采用EI和CI两种电离模式,优化后的非靶标筛查流程如图2所示.具体步骤如下:(1)将样品在EI模式下进行质谱全扫描.(2)采用TraceFinder 4.1对数据进行解卷积,以减少共流出干扰.(3)分别搜索NIST谱库与自建VOCs高分辨谱库并进行匹配,得到检索得分(Is)与高分辨过滤分值(Fhr)两类匹配指数[17],通过匹配值高低快速筛选候选物.(4)将上述样品的平行样品在CI模式下分析,获取分子离子峰进行辅助定性.(5)通过比较保留指数测定值和谱库值的偏差(ΔR)进一步对候选物进行筛选.(6)综合两个谱库匹配的结果,当同一保留时间内仍对应多个候选物(如同分异构体)时,仅保留匹配值最大的化合物作为最终候选物,并依据Schymanski等[18]的研究对非靶标化合物进行置信度划分.

图2 VOCs非靶标筛查流程

2.1.1 VOCs高分辨谱库建立 质谱数据库是识别化合物的有力工具[19],本研究基于标样测试得到的保留指数R、定性离子及丰度等信息建立了包含133种VOCs的高分辨谱库.由于自建谱库的测试条件与实际样品一致,相比于其他商业谱库,其在化合物色谱参数和高分辨离子质量数方面会表现出更好的匹配性,提升VOCs的定性效率.

2.1.2 质谱检测参数及匹配指数阈值选择 解卷积参数设置对于从总离子流图(TIC)中提取单个峰非常重要,参考前人研究[18]并根据实际样品情况对参数进行考察后,对4个参数进行设置.Orbitrap质谱的质量精度一般为0.5×10-6～1.0×10-6,考虑到实际样品的复杂性将质量精度提取窗口放宽到5×10-6.信噪比阈值选择经验值3.由于环境空气中VOCs浓度相对较低,选择最小TIC强度信号为5×105.离子重叠窗口百分比越高,两种化合物的碎片离子出现共流出的可能性越小,但是过高会引起化合物的丢失,选择离子重叠窗口为98%.

进行谱库搜索时,匹配指数阈值的选择非常重要.阈值设置过低会增加后续定性识别的工作量和难度,阈值设置过高会引起化合物的丢失.Sapozhnikova[20]通过在样品中加入内标进行参数的准确性评估,确定了Is和Fhr的阈值分别为650和80.本研究使用133种VOCs混标进行了Is和Fhr的测试,在目标物筛查准确的情况下,两类匹配指数的分布情况如图3所示,97.0%化合物的Is≥700,94.7%化合物的Fhr≥80.本研究基于上述分布情况,忽略部分离群化合物,分别确定700和80作为非目标筛查流程中Is和Fhr的阈值,以降低假阳性结果的概率,提升对未知物的筛查效率.

(a)检索得分

2.1.3 CI模式辅助定性 EI模式通过获得VOCs分子结构的碎片信息对化合物进行定性,但有时难以获取分子离子峰.CI模式通过CH4等试剂气体离子与被分析物反应来获得分子离子信息[21].本研究分别采用EI、PCI与NCI模式对133种VOCs混标进行测试,分子离子信息如表1所示.可以发现,采用EI模式不易获取酯类和直链烷烃的分子离子峰,而PCI模式能够提供[M+H]+或[M-H]+.在EI模式下,酮类、醇类和烯烃等分子离子峰丰度较低,不易识别,而PCI模式能够提供较高丰度的分子离子信息.在NCI模式下,含氧挥发性有机物(OVOCs)较易获得[M-H]+,而烷烃和烯烃等化合物没有相关分子离子信息.综上,通过EI与PCI两种模式的互补,有助于获取分子离子峰,实现对环境样品中VOCs的定性识别.

表1 部分VOCs在EI、PCI和NCI模式下检测到的分子离子信息及相对丰度

2.2 环境样品VOCs非靶标筛查结果

应用上述非靶标筛查流程对环境样品进行定性分析,共识别出244种VOCs.其中148种物质的定性水平符合1级(通过标准品比对确定的结构)或2a级(通过标准谱库匹配可能的结构);其余初步候选物结构不唯一,选择匹配值最高的化合物作为最终候选物,认为其拥有3级置信度[19].以P1采样点样品非靶标筛查情况为例,最终识别出100种化合物,如图4所示.植物源和交通源采样点样品中分别筛查出144种和171种VOCs,其中有71种在两类采样点样品中均有检出,主要是芳香烃和烷烃等典型人为排放源VOCs和单萜烯等植物源VOCs.此外,在植物源采样点样品中检出了芳樟醇、异戊醛和异佛尔酮等OVOCs[23];在交通源采样点检出了更多种类的芳香烃、卤代烃等VOCs.与前人研究相比,本研究不仅检出了部分备受关注的57种臭氧前体物[24]、《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》中规定的117种VOCs[25],还检出了多种以往受关注较少的物质,如丙烯醇、苯酚、苯并噻唑等VOCs.

图4 P1采样点样品中非靶标筛查步骤及对应候选物数量

2.3 VOCs浓度水平与组成特征

大连市交通源和植物源采样点环境空气样品中总挥发性有机物体积分数(φ(TVOCs))平均值分别为(21.02±7.12)×10-9和(15.96±4.20)×10-9,各采样点样品中VOCs污染特征如图5所示.从VOCs组分来看,OVOCs和芳香烃在两类采样点样品中占比均较大,在植物源采样点样品中占比甚至达到了62%～89%.从临近液化石油气加气站的T3采样点样品中检测到较高浓度水平的异丁烷与正丁烷等液化石油气助动车的主要排放物[26],其烷烃化合物贡献较为显著.此外,P5、P6两个滨海路沿线采样点样品中的OVOCs占比高于其他植物源采样点的,表明不同区域的植物排放存在差异性.

(a)交通源采样点

2.4 VOCs臭氧生成潜势

可以查询到已检出的153种VOCs相关的MIR系数[16],并用于计算两类采样点样品中VOCs对OFP的平均贡献及占比,如表2所示.结果表明,交通源采样点与植物源采样点样品中TVOCs对OFP的贡献分别为170.58 μg/m3和169.18 μg/m3.芳香烃为两类采样点样品中OFP贡献率最大的VOCs类别,其次为OVOCs.由于识别出的VOCs中有91种没有相关MIR系数,本研究假设某种VOC对O3的影响与其相似的VOC的相同,例如反式-3-戊烯-2-酮的MIR系数参照与其互为同分异构体的环戊酮.将以往关注较少、没有MIR系数的VOCs考虑进来后,交通源和植物源采样点样品中TVOCs的OFP贡献水平分别增加了11.6%和11.7%,表明全面识别VOCs会对分析其臭氧生成潜势有一定帮助.

表2 大连市交通源和植物源采样点样品中各类别VOCs对OFP的贡献及占比

3 结 论

(1)为了更全面地识别大气中VOCs,通过建立VOCs高分辨谱库、优化匹配指数阈值、综合使用EI和CI模式获取分子离子峰以及建立R预测模型等步骤,构建了VOCs的非靶标筛查方法.

(2)基于非靶标筛查方法分析了大连市环境空气样品,共识别出244种VOCs,从植物源和交通源采样点样品中分别筛查出144种和171种VOCs,不同采样点的VOCs种类和水平存在显著性差异.

(3)芳香烃对各采样点样品中的OFP贡献率均最大,其次为OVOCs.将以往关注较少、没有MIR系数的VOCs考虑进来后,交通源和植物源采样点样品中TVOCs的OFP贡献水平分别增加了11.6%和11.7%,表明非靶标筛查有助于更全面分析环境空气中VOCs对O3生成的影响.