ZnZr/HZSM-5 复合催化剂上CO2 加氢制备C5+ 异构烷烃

马晓玲 ，王晓星 ，宋法恩 ，马梓轩 ，谭猗生

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001；2. 中国科学院大学, 北京 100049）

近年来，随着现代工业和城市化进程的快速发展，化石能源的大量消耗导致温室气体CO2排放量急剧增加，且短时间内以煤炭和石油为主的能源结构难以改变。CO2的大量排放，不仅引起日益严峻的环境问题，而且造成碳资源的巨大浪费。将CO2进行高值化利用不仅可以减缓温室效应，而且还可实现碳资源的循环利用。

利用可再生的H2将CO2催化加氢为高附加值化学品或液体燃料是CO2转化利用的有效途径之一。近年来，如何开发高活性、高稳定性的CO2催化加氢催化剂引起了工业界和学术界的广泛关注。由于CO2分子的化学惰性及C-C 键较高的耦合能垒，导致CO2活化及碳链增长困难。在二十一世纪初，关于CO2加氢的研究主要集中在甲醇[1,2]、乙醇[3]、二甲醚[4,5]、LPG[6]及C2+烃[7,8]等方面。近年来，随着研究的不断深入，金属氧化物及分子筛串联催化体系(OX/zeolite)实现了CO2加氢一步转化生成低碳烯烃[9-12]、异构烷烃[13-16]、芳烃[17-21]及汽油[22,23]等高碳烃的合成，且取得了引人注目的进展。

具有高辛烷值的C5+异构烷烃是环境友好的汽油添加剂。目前，CO2加氢制异构烷烃采用的催化剂主要分为两类：一类是碱金属改性的Fe 基与分子筛复合催化剂，该催化剂上CO2加氢遵循CO中间体的费托合成反应路径(FTS)[22,23]；Wei 等[23]报道Na-Fe3O4/HMCM-22 串联催化剂上CO2加氢时，C4+烃中异构烷烃选择性可达74%，但HMCM-22分子筛易积炭失活。除Na 离子外，K 改性的Fe催化剂与分子筛混合制备的92.6Fe7.4K + HZSM-5 也被用于CO2加氢制异构烷烃反应[24]。CO2转化率及C4-6烃中异构烷烃的选择性分别达43.9%及69.7%。第二类是金属氧化物与分子筛复合催化剂，该催化剂上CO2加氢主要遵循甲醇中间体的反应路径[25-27]。本课题组在CO2加氢制备异构烷烃方面也做了大量研究工作。首先，Fe-Zn-Zr/分子筛复合催化剂上CO2加氢制异构烷烃时，由于金属氧化物及分子筛两活性组分间不恰当匹配及结合方式，异构烷烃选择性低，芳烃及副产物CO 选择性高，且催化剂易积炭失活[13,28]。将分子筛均匀包覆于氧化物表面制备的Fe-Zn-Zr@zeolite核壳催化剂显著提高了烃中异构烷烃的选择性[16]。而且，通过对Fe-Zn-Zr 氧化物进行高温水热处理，副产物CO 可被有效抑制，产物中总烃选择性提升至76%，但烃中C5+烃的选择性仍有待提高(56.3%)[29]。另外，Fe 组分的逆水煤气反应活性高，物相复杂，研究起来难度较大，导致该催化剂上CO2加氢的反应路径存在争议。

ZnZr 氧化物在CO2加氢制甲醇反应中表现出优异的催化性能，且具有很好的稳定性[30]。ZnZr氧化物与SPAO-11 或HZSM-5 分子筛复合催化剂上CO2加氢可高选择性合成低级烯烃[11,31-33]及芳烃[27]。目前，有关ZnZr/HZSM-5 复合催化剂上CO2加氢制备C5+异构烷烃的研究报道极少。本工作通过将ZnZr 氧化物与HZSM-5 分子筛有效耦合，实现了CO2加氢制C5+异构烷烃的高选择性合成。分别考察了HZSM-5 硅铝比及Zn/Zr 比对复合催化剂上CO2加氢制备C5+异构烷烃性能的影响。研究表明，分子筛酸性对复合催化剂上烃产物分布影响显著，具有中等酸强度及酸量的HZSM-5有利于C5+烃及C5+烃中异构烷烃的生成，Zn/Zr比主要影响复合催化剂活性及总烃选择性。ZnZr氧化物与HZSM-5 分子筛的良好匹配对CO2加氢高选择性合成C5+异构烷烃至关重要。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 ZnZr 氧化物的制备

ZnZr 氧化物采用共沉淀法合成，以Zn/Zr 物质的量比为1∶5 的催化剂为例说明其合成过程：将29.75 g Zn(NO3)2·6H2O 和152.75 g Zr(NO3)4·8.36 H2O 加入到500 mL 去离子水中溶解，46.7 g NaOH加入到292 mL 去离子水中配成水溶液作为沉淀剂，在65 ℃搅拌下，通过蠕动泵以一定速度滴加两溶液，使沉淀母液的pH 值为7.0 左右。得到的沉淀物在65 ℃继续搅拌老化3 h，然后进行抽滤，并用去离子水洗涤四次，除去沉淀物上的Na+，然后100 ℃过夜干燥，400 ℃煅烧4 h，500 ℃煅烧2 h。按照相同的方法制备不同Zn/Zr 物质的量比的ZnZr 氧化物，简写为ZnZr-x(x 为催化剂编号，x=1-6)。物质的量比为电感耦合等离子光谱仪测得的Zn/Zr 真实比(如表2 所示)，其中，ZnZr-1-6 分别对应于(2.7∶1)、(1.3∶1)、(1∶2.8)、(1∶5)、(1∶7.4)、(1∶18)。除非特别说明，一般采用物质的量比为1∶5 的ZnZr-4 氧化物进行讨论。不同硅铝比的HZSM-5 分子筛(SiO2/Al2O3= 50、130、200)购自南开大学催化剂公司。

1.1.2 ZnZr/Z5 复合催化剂的制备

ZnZr 氧化物及HZSM-5 分子筛分别压片、粉碎和筛分至30-40 目，然后在容器中均匀混合制备出ZnZr-x/HZSM-5 复合催化剂，表示为ZnZr-x/Z5。其中，ZnZr-x 与HZSM-5 两种组分的质量比固定为4∶1。

1.2 催化剂的表征

ZnZr 氧化物的物质的量比采用Varian ICPOES 720 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定。HZSM-5 分子筛的SiO2/Al2O3比通过帕那科zetiumX 射线荧光光谱仪(XRF)测定。

所有氧化物及HZSM-5 分子筛的X 射线衍射(XRD)谱图在MiniFlex 600 衍射仪上测得，测试条件如下：Cu Kα 射线源，电压40 kV，电流15 mA，在5°-80°扫描，步长为0.02°，扫描速率为4(°)/min。

扫描电子显微镜(SEM)照片和能量色散光谱(EDS)分析在JSM-7900F 上获得，用来分析ZnZr氧化物形态和表面成分。使用JEM-2100F 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)测量氧化物的条纹间距，全面了解晶体结构。

N2物理吸附在BELSORP 物理吸附仪上进行。在吸附实验之前，样品首先在300 ℃下真空脱气10 h 除去表面吸附的水和杂质，处理完毕，将样品管转移到测试站，杜瓦瓶内装入足量液氮使样品温度保持在77 K，启动测试程序。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算样品的比表面积，t-plot 方法计算微孔面积和微孔体积。

催化剂表面的酸性位点和碱性位点使用全自动程序升温化学吸附仪(BELCAT)获得。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)具体操作如下：取50 mg ZnZr 氧化物在He（50 mL/min）吹扫下400 ℃预处理2 h。冷却至100 ℃后，通入NH3至吸附饱和，He 吹扫一定时间除去样品表面物理吸附的NH3。在100-600 ℃以10 ℃/min 的速率获得NH3-TPD谱图；CO2程序升温脱附(CO2-TPD)的测试过程为：取50 mg ZnZr 氧化物在 H2/N2混合气(50 mL/min)下340 ℃还原1 h，然后冷却至50 ℃，CO2吸附0.5 h，引入He 吹扫掉物理吸附的CO2后，以10 ℃/min 的加热速率从50-700 ℃记录CO2-TPD谱图。

X 射线光电子能谱(XPS)测试采用美国ESCALAB 250Xi 光电子能谱仪进行测试，以284.6 eV 的C 1s峰为基准。电子顺磁共振光谱(EPR)使用布鲁克EMXplus 仪器进行测试。在进行XPS 和EPR 测量之前，首先将ZnZr 氧化物在H2中以340 ℃温度预还原2 h，EPR 测量在100 K下进行。

原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in situDRIFT)在Bruker Tensor 27 FT-IR 光谱仪上获得。测试前，样品首先在340 ℃下用Ar 预处理0.5 h，然后H2还原1 h，扫背景，通入反应气体(H2/CO2/N2=72∶24∶4)，记录不同时间的吸收谱图。

1.3 催化剂性能评价

CO2加氢的性能评价在固定床反应器上进行。首先，将2.4 g 氧化物或3 g 复合催化剂装入反应器中，采用稀释氢气流(10% H2+ 90%N2)在340 ℃下对催化剂还原12 h，还原后，将反应气体(H2/CO2/N2= 72∶24∶4)通入反应器中，反应压力5 MPa、反应温度340 ℃、空速3000 mL/(g·min)。流量保持恒定在150 mL/min。从反应器尾端到气相色谱仪的管路通过加热带加热至140 ℃，防止高碳烃产物冷凝。通过两个在线气相色谱及一个离线色谱对所有气体产物进行分析，使用TCD 检测器及碳分子筛柱分析H2、CO、CH4和CO2，FID 检测器及GDX-403 色谱柱分析低碳烃和含氧化合物(甲醇和二甲醚)，FID 检测器及GS-Alumina 毛细管色谱柱(0.53 mm × 50 m)用于分析所有碳氢化合物和芳烃。CO2的转化率以N2作内标计算，计算公式如下。

本研究利用归一化法对反应数据进行分析处理，所有气相产物利用甲烷进行关联，反应中的碳平衡均在(100±5)%以内。

CO2转化率、产物选择性按下列公式计算：

CO2转化率由式(1)计算：

式中，Conv.CO2为CO2转化率，%；CO2(in)及N2(in)分别代表CO2及N2的进口体积分数， CO2(out)及N2(out)对应于CO2及N2的出口体积分数。

产物碳摩尔选择性由式(2)-(4)计算：

式中，Sel.CnHm, Sel.CO, Sel.Oxy为相应组分的碳摩尔选择性，%；CnHmoutlet、nCO、nOxy 分别为烃类、CO和含氧化合物(甲醇及二甲醚)的相对碳摩尔量。

2 结果与讨论

2.1 ZnZr/Z5 催化反应性能

分子筛酸性对CO2加氢的产物分布影响显著。因此，考察了HZSM-5 分子筛的硅铝比(50、130、200)对ZnZr-2/Z5 复合催化剂上CO2加氢产物分布的影响。如图1 (a)所示，随着HZSM-5 分子筛SiO2/Al2O3=50 增加到SiO2/Al2O3=130，CO2转化率及总烃选择性有所降低，但烃中C5+烃及C5+烃中异构烷烃的选择性显著增加，说明SiO2/Al2O3比较高时，HZSM-5 分子筛的酸性位点更适合ZnZr 氧化物上CO2加氢生成甲醇或甲醇前驱物转化生成C5+异构烷烃，且不有利于长链烃裂解。然而，随着SiO2/Al2O3比进一步增加，CO2转化率及C5+烃选择性变化不大，但总烃及C5+烃中异构烷烃的选择性降低。在以前的工作中[34]，采用Fe-Zn-Zr 氧化物与HZSM-5(SiO2/Al2O3=50)分子筛复合催化剂催化CO2加氢时发现，在一定范围内改变两组分间的比例，总烃选择性及烃产物分布均变化不大。与之不同的是，改变HZSM-5 分子筛的硅铝比，烃产物分布明显改变。一般认为，改变氧化物及分子筛两组分间的比例主要是改变分子筛酸性位点的数量，而改变分子筛的硅铝比时，酸性位点的数量及强度均明显变化。因此可以推测，HZSM-5 分子筛酸位点的强度对C5+烃及C5+烃中异构烷烃的选择性影响显著。

图1 不同催化剂上CO2 加氢制C5+ 异构烷烃的催化性能Figure 1 Catalytic performances of CO2 hydrogenation to C5+ isoalkanes on different catalysts

图1(b)为不同Zn/Zr 比的ZnZr 氧化物上CO2加氢的催化性能。很明显，单独ZnZr 氧化物为催化剂时，主要产物为CO 和CH3OH，总烃选择性相当低(＜0.4%)，而且没有检测到C5+烃。随Zn/Zr 比由2.7∶1 降至1∶18 时，CO2转化率及含氧化合物Oxy 选择性均呈现先增加后降低的趋势。在CO2加氢反应中，CO2主要在ZrO2上吸附和活化，ZnO 主要起解离H2的作用[35-37]。当Zn 或Zr 含量过低时，活化H2及CO2的活性位点数降低，从而导致CO2转化率降低。添加适量的Zn 有利于提高ZnZr 氧化物表面氧空位的浓度，为CO2活化提供更多的活性位点，从而有利于提高CO2转化率。其中，当Zn/Zr=1∶5 时，ZnZr 氧化物上CO2加氢生成的Oxy(主要为甲醇)选择性最高。

复合催化剂上CO2加氢制C5+异构烷烃时(图1 (c))，随着Zn/Zr 比从2.7∶1 减小到1∶18，CO2转化率与单纯氧化物上CO2加氢的变化趋势一致，同样是先增加后降低，但仔细对比发现，复合催化剂上CO2转化率略高于单纯氧化物，这主要归因于分子筛的拉动效应促进CO2的进一步转化。而且，除ZnZr-1/Z5 外，随Zn/Zr 比的降低，复合催化剂上总烃HC 选择性先升高后降低，与CO选择性变化呈相反趋势，与单纯氧化物上生成的Oxy 选择性变化一致，说明复合催化剂上生成的烃类主要是由氧化物上生成的甲醇中间体经分子筛的酸中心催化转化而来。对于ZnZr-1/Z5 复合催化剂来说，C2-C4烃的选择性明显高于其他复合催化剂，这可能因为Zn 含量较高时，会导致反应体系中的低碳烯烃过度加氢生成低碳烷烃，而不利于C5+异构烷烃产物的生成。值得注意的是，ZnZr-1/Z5 复合催化剂上HC 选择性明显高于ZnZr-2/Z5 催化剂，这与ZnZr-1 及ZnZr-2 两氧化物上Oxy 选择性变化趋势有所不同，这可能自于分子筛拉动效应的差异。尽管两复合催化剂中分子筛的含量相同，但不同Zn/Zr 比上Oxy 选择性及CO2转化率均不同，因此，两氧化物上CO2加氢时生成的Oxy 在相同分子筛酸性位点上的转化也会有所差异。ZnZr-1 上Oxy 选择性与转化率均略低于ZnZr-2 催化剂，即前者在相同时间生成的Oxy 收率也低于后者，因此，与分子筛复合时分子筛表现出来的拉动效应可能更大，更易于生成烃，因此，ZnZr-1/Z5 复合催化剂上HC 选择性高于ZnZr-2/Z5。

基于CO2转化率，总烃HC 及C5+烃中异构烷烃的选择性，HZSM-5 的SiO2/Al2O3=130，Zn/Zr=1∶5 时，ZnZr-4/Z5-130 复合催化剂上CO2加氢制C5+异构烷烃的催化性能最佳。在340 ℃、5.0 MPa、3000 mL/(g·h)反应条件下，CO2转化率、CO 选择性、C5+烃和C5+烃中异构烷烃选择性分别为17%、25%、60%和89%。而且，烃产物中C5+异构烷烃主要集中在C5-C8，具体分布如图1(d)所示。这与之前采用的Fe-Zn-Zr@HZSM-5 复合催化剂相比[34]，副产物CO 被有效抑制，HC 及C5+烃选择性明显提高，同时也可实现C5+异构烷烃的高选择性合成。而且，ZnZr-4/Z5-130 复合催化剂反应120 h稳定性良好，CO2转化率、总烃HC、C5+烃及C5+烃中异构烷烃选择性分别保持在17%、69%、60%和88%以上(图1(e))，同时该复合催化剂制备步骤简单，表明该催化剂具有很好的工业应用前景。

2.2 HZSM-5 分子筛物化性质

HZSM-5 分子筛具有比表面积大、孔结构均一、酸强度可调等优点，被广泛用于催化甲醇制烃(MTH)等碳链增长反应[38-41]，并且表现出高异构化活性。图2 (a)为不同SiO2/Al2O3比HZSM-5 分子筛的XRD 谱图。可以看出，三种HZSM-5 均在7.9°、8.8°、23.1°、24.0°、24.4°处出现MFI拓扑结构的特征衍射峰[42,43]，且HZSM-5(130)及HZSM-5(200)的结晶度明显高于HZSM-5(50)。分子筛的NH3-TPD 谱图如图2(b)所示。很明显，不同SiO2/Al2O3比的HZSM-5 均在低温及高温处出现两个NH3脱附峰。300 ℃以上的NH3脱附峰归于NH3在HZSM-5 强酸位点上的吸附[44]，低于300 ℃的脱附峰归于NH3在HZSM-5 弱酸性位点上的吸附[45]。由图2(b)及表1 可以看出，随着SiO2/Al2O3比的增加，分子筛的酸强度及酸量均逐渐降低。图1 的反应结果表明，ZnZr-2/Z5(130)复合催化剂上C5+烃中异构烷烃选择性最高，而增加或降低HZSM-5 的SiO2/Al2O3比，均不利于C5+异构烷烃的生成，由此说明，具有中等酸强度及酸量的HZSM-5(130)更有利于CO2加氢经甲醇合成C5+异构烷烃。图2 (c)-(e)展示了三种HZSM-5 分子筛的SEM 照片。HZSM-5(50)的晶粒较大，且相对不规整。相比之下，HZSM-5(130)及HZSM-5(200)呈现出规整的六方体形晶粒，且晶粒尺寸较小。

表1 不同SiO2/Al2O3 比HZSM-5 分子筛的结构性质及酸性Table 1 Textural properties and acid sites of HZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios

图2 不同SiO2/Al2O3 比HZSM-5 分子筛的表征Figure 2 Characterizations of HZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 molar ratios

2.3 ZnZr-x 氧化物晶相分析

图3(a)展示了不同ZnZr-x氧化物的XRD 谱图。由图3 可以看出，ZnZr-1 及ZnZr-2 同时具有ZnO(PDF#36-1451)及四方相ZrO2(PDF#49-1642)的衍射峰，说明当Zn/Zr 比较高时，ZnO 及四方相ZrO2两氧化物相共同存在。随着Zn/Zr 物质的量比的降低，ZnO 相衍射峰逐渐消失，四方相ZrO2衍射峰先增强后变化不大。值得注意的是，与标准卡相比，所有样品的晶面衍射峰均向较高角度偏移，表明ZnZr 氧化物的晶面间距减小。而且，当Zn/Zr＜1.3∶1 时，ZnO 的衍射峰消失，表明Zn 组分可能进入ZrO2晶格中[46]，形成ZnOZrO2固溶体[47,48]。另外，图3(b)-(d)展示了催化性能最佳的ZnZr-4 氧化物的形貌及晶相。可以看出，ZnZr-4 表面Zn、Zr 和O 组分分布均匀，且晶粒尺寸均一。HRTEM 照片可以同时看出t-ZrO2和ZnO 相的晶格条纹，说明在Zn/Zr=1∶5 时不仅形成了ZnZr 固溶体，也存在单独的ZnO 相，尽管XRD 谱图中并未出现明显的ZnO 衍射峰，这主要归因于ZnO 相的高度分散。

图3 （a）ZnZr-x 氧化物的XRD 谱图及ZnZr-4 的（b）EDS 和 （ （c）、（d））HRTEM 照片Figure 3 (a) XRD patterns of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios, and (b) EDS and ((c),(d)) HRTEM images of ZnZr-4

2.4 ZnZr-x 氧化物织构特性

表2显示了不同ZnZr-x氧化物的孔结构参数。随着Zn/Zr 比的减小，BET 比表面积和总孔容均先增加后减小。其中，ZnZr-3 的BET 比表面积最大，其次为ZnZr-4。图4 (a)显示了不同ZnZrx氧化物的N2吸附-脱附等温线。由图4(a)可知，所有样品均表现出IV 型吸附等温线，且在相对压力p/p0为0.4-1.0 处出现H4 型滞后环，表明所有样品均具有介孔结构，这些介孔结构主要为氧化物纳米颗粒堆积形成的晶间孔[49]。不同ZnZr-x氧化物的孔分布进一步表明(图4(b))，ZnZr-4 的孔分布最集中，且在最可几分布处对应的孔容最大，说明在Zn/Zr = 1∶5 时，ZnZr-4 的颗粒尺寸最均匀，其高比表面积及均匀的粒径可能是ZnZr-4/Z5 复合催化剂具有高催化活性的一个因素。

表2 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的结构参数及碱性Table 2 Textural parameters and basic sites of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios

图4 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的（a）N2 吸附-脱附等温线及（b）孔尺寸分布Figure 4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios

2.5 ZnZr-x 氧化物表面性质

选取ZnZr-1、ZnZr-4 和ZnZr-6 三个样品进行XPS 测试来观察氧化物表面的元素组成及Zn、Zr 原子的表面电子结构，测试前首先采用H2对样品进行还原。由图5 及表2 可以看出，随着Zn/Zr比的降低，表面Zr 含量逐渐增加，Zn 含量逐渐降低，同时表面Zn/Zr 比也逐渐降低。而且，随Zn/Zr 比的降低，Zn 及Zr 元素的结合能均向高结合能偏移，说明两元素的表面电子云密度减小。通过对O 1s进行分峰拟合研究ZnZr 表面氧物种的分布。如图6(a)-(c)所示，所有样品均在529.6和531.3 eV 处出现两种氧的能谱峰，分别对应于ZnZr-x表面的晶格氧和吸附氧物种[48,50]。通过文献调研发现样品中的氧空位含量增加，吸附氧物种的含量也会随之增加，即吸附氧的含量可以间接反映氧化物表面氧空位的数量[51,52]。随着Zr 含量的增加，氧空位的比例由高到低依次为ZnZr-4＞ZnZr-6＞ZnZr-1，说明氧空位浓度先增加后减小。推测适量的Zn2+离子取代ZrO2晶格中的Zr4+离子时，有利于形成更稳定的氧空位。当掺杂量过多时，ZnZr 晶体会发生相变，导致氧空位浓度降低[47]。

图5 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的XPS 谱图Figure 5 XPS spectra of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios (a) Zr 3d, (b) Zn 2p

金属氧化物表面的氧空位被广泛认为是CO2吸附和活化的活性位点[29,30,47]。通过EPR 技术进一步研究了ZnZr-x表面的氧空位含量(图7(a))。在g= 2.003 处EPR 信号强度可直接反映氧空位量，随着Zn/Zr 比的降低，氧空位遵循以下变化规律：ZnZr-4＞ZnZr-6＞ZnZr-1，这与XPS 结果相一致。氧化物表面CO2的吸附能力与CO2的催化活性密切相关。采用CO2-TPD 进一步研究了不同Zn/Zr 比例氧化物的CO2吸附性能，如图7(b)所示。可以看出，所有氧化物均在低温(＜350 ℃)和高温(＞350 ℃)处出现两个CO2脱附峰。CO2在混合氧化物上的吸附主要归因于氧空位上的CO2吸附，其表现为催化剂的Brønsted 碱性位点[19,53,54]。为了对碱性位点进行定量分析，以350 ℃为分界点对碱性位点进行划分，如表2 所示。随Zn/Zr 比的降低，ZnZr-x上CO2在低温及高温的脱附量均先升高后降低，ZnZr-4 上CO2的脱附量最大，说明ZnZr-4具有最多的CO2吸附位点，这与其拥有较多的氧空穴高度吻合。而且，ZnZr-4 与Z-5 复合形成的ZnZr-4/Z5 复合催化剂上CO2的活性最佳。

图7 不同Zn/Zr 比的ZnZr-x 氧化物的（a）EPR 光谱及（b）CO2-TPD 谱图Figure 7 (a) EPR spectra and (b) CO2-TPD profiles of ZnZr-x with different Zn/Zr molar ratios

2.6 ZnZr-x 氧化物表面吸附物种对反应的影响

为进一步研究ZnZr-x/Z5 复合催化剂上CO2加氢的反应机理，通过原位漫反射红外光谱(DRIFT)进一步研究了CO2加氢过程中ZnZr-x氧化物上形成的表面物种。如图8 所示。据文献报道[49]，2823 cm-1左右的吸收峰归因于氧化物表面形成的CH3O*物种，2975、2881、1586 及1376 cm-1左右的吸收峰归因于形成的HCOO*物种。首先探究了ZnZr-4 在60 min 内中间物种的动态变化，如图8(a)、(b)。在340 ℃下将ZnZr-4 用H2原位还原1 h 后通入反应气体(H2/CO2/N2= 72∶24∶4)，可以看出，反应进行3 min 后形成HCOO*物种，且HCOO*物种强度随时间延长逐渐增加，当通入反应气10 min 后，在2823 cm-1处可观察到CH3O*物种(甲醇最直接的前驱体)的吸收峰。此外，在所有谱图中，既没有检测到气相CO，也没有检测到吸附的CO 物种，表明ZnZr 氧化物上CO2加氢主要遵循甲醇中间体反应路径。不同Zn/Zr 比氧化物上CO2加氢60 min 的红外谱图如图8(c)、(d)所示。可以看出，所有ZnZr-x氧化物均出现HCOO*(2577、2879、2737、1588 和1372 cm-1处)及CH3O*( 2822cm-1处)物种的吸收峰。随着Zn/Zr 比的降低，氧化物上生成的HCOO*及CH3O*物种呈现先增加后降低的规律，并且ZnZr-4 上产生的HCOO*物种最多，与其具有最强的CO2吸附活化能力对应。通过催化剂的原位DRIFT 谱图可以发现，HCOO*物种强度与ZnZr-x催化剂上生成的含氧化合物选择性呈正相关，HCOO*物种越多，ZnZr氧化物生成的含氧化合物(主要是甲醇)越多，同时对应的复合催化剂上总烃的选择性也最高。

图8 （（a）、（b）） ZnZr-4 上CO2 加氢随时间变化和（（c）、（d））不同Zn/Zr 物质的量比ZnZr-x 氧化物上CO2 加氢60 min 的原位DRIFT 谱图Figure 8 In situ DRIFT spectra of ((a), (b)) CO2 hydrogenation with time on stream on ZnZr-4 and ((c)、(d)) CO2 hydrogenation for 60 min on ZnO-ZrO2 with different Zn/Zr molar ratios

3 结 论

本研究采用ZnZr/Z5 复合催化剂成功实现了CO2加氢高选择性制备C5+异构烷烃，其中，ZnZr氧化物为CO2加氢制甲醇的活性组分，HZSM-5 分子筛为甲醇进一步C-C 偶联及异构化的活性组分。研究表明，分子筛酸性对复合催化剂上烃产物分布影响显著，具有中等酸强度及酸量的HZSM-5有利于C5+烃及C5+烃中异构烷烃的生成，Zn/Zr比主要影响复合催化剂的活性及总烃选择性。由于ZnZr-4 氧化物具有最高的氧空穴含量，因此，ZnZr-4/Z5 复合催化剂表现出最优的CO2加氢制C5+异构烷烃性能，CO2转化率17%，CO 选择性抑制到25%，C5+烃及C5+烃中异构烷烃选择性分别达60%及89%。而且，该复合催化剂稳定性良好，连续运转120 h 未出现失活现象。原位红外光谱表明，复合催化剂上CO2加氢遵循甲醇中间体反应路径，且HCOO*物种浓度与复合催化剂上总烃选择性密切相关。