典型铅锌企业周边农田重金属富集植物筛选*

何孟轲,郭俊娒,杨俊兴**,郑国砥,陈同斌,孟晓飞,李玉峰,刘 杰

(1.中国科学院地理科学与资源研究所环境修复中心 北京 100101;2.中国科学院大学 北京 100049;3.太原理工大学环境科学与工程学院 晋中 030600;4.北京农学院生物与资源环境学院 北京 102206)

有色金属冶炼是我国以及全世界土壤重金属的主要来源之一[1]。由于冶炼技术落后、污染防治不足等,重金属通过废气沉降、废水废渣渗透等方式进入土壤,导致冶炼厂区及周边土壤中重金属不断累积[2]。土壤重金属浓度较高会影响土壤环境质量,导致粮食作物品质产量下降[3]。此外,重金属不易降解,动植物吸收的重金属经生物积累和生物放大作用,对生态环境健康造成潜在威胁,影响社会可持续发展[4-5]。

目前土壤重金属污染修复技术中,植物修复通过转移、转化或容纳污染物来治理土壤污染,具有经济、高效、环保、原位修复等优势[6]。超富集植物可在地上部富集大量重金属,减少或去除土壤中重金属[7]。前人研究中多采用单一超积累植物进行土壤修复研究且局限于实验室条件,如籽粒苋(Amaranthus hypochondriacus)[8]、鬼针草(Bidens pilosa)[9]、遏蓝菜(Thlaspi arvense)[10]、龙葵(Solanum nigrum)[11]等。同时,超富集植物通常生物量较低、生长缓慢且不易成活,影响其在田间修复中的应用价值[12]。除超富集植物外,部分生物量大、重金属耐受和富集能力较高的植物,也具有土壤污染修复潜力[13]。例如,向日葵(Helianthus annuus)、油菜(Brassica napus),其种植广泛,对Cd、Pb 等重金属有较强的富集能力,并能保持较高生物量,可作为土壤重金属污染修复材料[14-16]。

河南省济源市是我国重要的铅锌冶炼生产基地之一。2021 年济源市Pb 产量达1.18×106t,占全国总产量的25%[17]。由于铅锌冶炼生产历史长、早期生产工艺落后以及污染物产排量大等原因,济源市部分地区土壤重金属含量严重超标,Xing 等[18-19]调查发现济源市农田土壤Cd、Pb 污染面积约达384 km2。河南省为我国华北地区小麦(Triticum aestivum)、玉米(Zea mays)主要产区之一,Qiu 等[20]研究发现济源市土壤、小麦均出现不同程度的重金属污染现象。河南省出台的《河南省清洁土壤行动计划》(豫政[2017]13 号)指出,要在济源等地率先开展受污染耕地治理与修复[21]。

本研究以河南省济源市某铅锌冶炼企业周边污染农田为研究区域,调查土壤理化性质、重金属污染特征及主要农产品重金属含量,选用超富集植物及富集植物共17 种植物开展田间筛选试验,采用生物富集系数、提取量、去除率等指标综合评价富集能力和修复潜力,旨在筛选重金属污染农田修复及安全利用优势植物,为建立可持续推广的重金属污染土壤植物修复模式提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究在河南省济源市克井镇塘石村土壤重金属污染修复试验基地进行。济源市位于河南省西北部,地势西北高,东南低。气候属温带大陆性季风气候,全年日照时间为1727.6 h,年平均气温14.6 ℃,年降水量860 mm。试验基地地理位置为112°31′30″N,35°8′34″E,土壤类型为褐土,耕地种植模式为冬小麦-夏玉米轮作。土壤基本理化性质: pH 为7.70,阳离子交换量为20.1 mmol·kg-1,容重为1.34 g·cm-3,有机质含量为19.4 g·kg-1,全氮含量为1.18 g·kg-1,全磷含量为0.86 g·kg-1,全钾含量为26.6 g·kg-1,速效氮含量为83.7 mg·kg-1,有效磷含量为23.0 mg·kg-1,速效钾含量为140.0 mg·kg-1,对比全国第二次土壤普查养分分级标准[22],试验区土壤肥力水平属中上,经过适量施肥之后适合一般农作物的生长。

1.2 试验设计

1.2.1 土壤和农产品重金属污染调查

于2020 年3 月对塘石试验区土壤进行取样,调查土壤中Cd、Pb、As 含量。在塘石研究基地采用棋盘式布点法采集0～20 cm 表层土壤样品24 个。随机设置5 个典型土壤剖面,于0～5 cm、5～10 cm、10～20 cm、20～40 cm、40～60 cm 深度各取5 个样品,共25 个土壤剖面样品。同时为明确塘石试验区实施植物修复之前农作物重金属含量情况,针对主要农作物小麦(品种‘矮抗58’ ‘洛麦23’)和玉米(品种‘郑单958’),于2020 年7 月采集小麦籽粒样品、9 月采集玉米籽粒样品,检测重金属含量。

1.2.2 富集植物筛选

选取德国景天(Phedimus hybridus‘Immergrunchett’)、三七景天(Sedum aizoon)、伴矿景天(Sedum plumbizincicola)、印度芥菜(Brassica juncea)、鬼针草、龙葵、紫茉莉(Mirabilis jalapa)、遏蓝菜、红叶甜菜(Beta vulgaris)、红苋菜(Amaranthus caudatus)、籽粒苋、冬油菜(品种为‘早熟100 天’ ‘极旱98’ ‘中油千斤旱’)、向日葵(品种为‘S606’ ‘桃之春’ ‘三阳开泰’) 17 种/品种富集植物为供试植物。试验采用随机区组设计,小区面积为10 m2,各小区之间间隔2 m。17 种/品种富集植物作为17 个处理,每个处理设置3个重复。富集植物基本信息及种植条件如表1 所示。种植试验于2021 年4 月10 日开展,植物采用育苗扦插或直播,扦插或播种密度根据植物的高产栽培密度来定,田间管护按照当地常规农业管理进行。于各植物成熟期按五点取样法分别采集各小区样品。每种植物随机选取3 个长势均匀的1 m2小区测定植物地上部总生物量。

表1 供试富集植物基本信息及种植条件Table 1 Basic information of accumulating plants and planting conditions tested in the study

1.3 测定项目与方法

土壤样品风干后,研磨并过2 mm 和0.15 mm 筛。土壤基本理化性质采用土壤农化常规分析方法测定[23]。土壤Cd、Pb、As 全量采用HNO3-H2O2法进行消解,依据美国环保局USEPA 3050B 方法测定。植物样品洗净,放至烘箱中105 ℃杀青30 min,之后65 ℃烘干至恒重。植物样品中Cd、Pb、As 含量采用浓HNO3和HClO4(5∶1,v/v)进行消解,消解完全后过滤、定容至50 mL。Cd、Pb 测定仪器采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Elan DRC-e,Perkin Elmer,USA),As 测定仪器采用海光AFS-9800 原子荧光分光光度计。测定过程中设置空白标准、2%的平行样、国家标准土壤样品GBW07402 (GSS-2)及国家标准植物样品GBW07603 (GSV-1)进行化学分析质量控制(95±5)%。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2016 软件进行数据相关计算,采用SPSS Statistics 26 软件进行数据统计分析;采用Origin pro 2021 软件完成图表制作。

利用单因子污染指数(Pi)反映土壤中某种重金属的污染程度[24],计算公式为:

式中:Ci为污染物i的实测浓度(mg·kg-1);Si为污染物i的评价标准(mg·kg-1),本文选用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中重金属含量风险筛选值作为评价标准。

利用生物富集系数(bioconcentration factor,BCF)反映不同植物对Cd、Pb、As 的富集能力,计算公式为[25]:

式中:Cshoot为植物地上部重金属浓度(mg·kg-1),Csoil为土壤中重金属浓度(mg·kg-1)。

基于隶属函数值计算综合生物富集指数。针对多重金属污染,通过综合生物富集指数(comprehensive bio-concentration index,CBCI)结合隶属函数计算,评价植物对多种重金属的综合富集能力[26],计算公式如下:

式中:u(xi)为植物对重金属i的BCF 隶属函数值,N为调查重金属总数。

隶属函数值计算:

式中:xi为植物对重金属i的BCF,xmin、xmax分别为全部调查植物对重金属i的BCF 值中最小值、最大值。

通过植物重金属提取量与试验区表层土壤(0～20 cm)重金属总量的比值计算去除率,评估植物的修复效果。计算公式如下:

式中:P为植物对重金属的去除效率(%),CI为植物重金属提取量(mg),CII为表层土壤重金属总量(mg);Bi为植物生物量(kg),Ci为植物重金属含量(mg·kg-1),s为土壤面积(cm2),h为表层土壤深度(cm),v为土壤容重,Cj为土壤重金属浓度(mg·g-1)。

2 结果与分析

2.1 试验区土壤重金属含量

塘石试验区0～20 cm 表层土壤中重金属含量如表2 所示。土壤Cd 含量平均值为2.22 mg·kg-1,超出《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中农用地重金属含量风险筛选值(pH＞7.5),单因子污染指数达3.71,属中度污染。土壤中Pb 含量平均值为173.1 mg·kg-1,超标率54.2%,单因子污染指数为1.02,属轻微污染。土壤中As 含量平均值为18.38 mg·kg-1,检测点位As 含量均低于风险筛选值。

表2 塘石试验区表层土壤重金属含量Table 2 Heavy metal content of topsoil in Tangshi experiment area

试验区土壤剖面各深度重金属含量如图1 所示。土壤中Cd、Pb 主要分布在0～20 cm 表层,随着深度增加,Cd、Pb 含量急剧降低。40～60 cm 深度处,土壤中Cd、Pb 含量降低幅度分别达89%和83%。土壤各深度As 含量均低于风险筛选值,40～60 cm 深度处,土壤中As 含量较0～20 cm 表层降低34%。综合来看,试验区土壤主要重金属污染物为Cd,其次为Pb,且重金属主要分布在表层耕作层,属典型表层富集型Cd、Pb 污染农田土壤。

图1 试验区不同深度土壤重金属含量分布特征Fig.1 Distribution characteristics of heavy metals contents at different depths in the study area

2.2 小麦、玉米籽粒中重金属含量

试验区农作物小麦和玉米籽粒重金属含量如表3 所示。小麦‘矮抗58’ ‘洛麦23’籽粒中Cd 含量分别为0.26 mg·kg-1、0.29 mg·kg-1;Pb 含量分别为0.53 mg·kg-1、0.77 mg·kg-1;As 含量分别为0.61 mg·kg-1、0.62 mg·kg-1。参照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2022),两品种小麦籽粒Cd、Pb 含量超标率均达100%,As 超标率分别为75%、100%;玉米籽粒中Cd、Pb、As 含量均符合食品安全标准。

表3 塘石试验区小麦、玉米籽粒中重金属含量Table 3 Heavy metals contents in wheat and corn grains in Tangshi experiment area

2.3 不同富集植物生物量

17 种/品种富集植物均能在济源环境条件下正常完成生命周期。不同植物生物量差距较大(图2),遏蓝菜生物量最低,仅有635 kg·hm-2;籽粒苋生物量最高,达29 598 kg·hm-2,是遏蓝菜的46.61 倍。此外,油菜‘早熟100 天’ ‘极旱98’ ‘中油千斤旱’ 3 个油菜品种生物量也明显高于其他植物。

图2 不同富集植物的生物量Fig.2 Biomass of different accumulating plants

2.4 不同富集植物重金属含量及富集系数

分别测定不同富集植物重金属Cd、Pb、As 含量,结果如图3 所示。不同富集植物中Cd、Pb、As含量范围分别是2.90～30.90 mg·kg-1、7.81～93.07 mg·kg-1、3.76～22.90 mg·kg-1。伴矿景天Cd 含量显著高于其他富集植物,其次是德国景天＞遏蓝菜＞向日葵‘三阳开泰’＞龙葵＞向日葵‘S606’,Cd 含量均超过10 mg·kg-1。3 个油菜品种和3 个向日葵品种以及伴矿景天中Pb 含量较高,均超过50 mg·kg-1。As 含量最高的富集植物为籽粒苋,其次是向日葵‘S606’＞向日葵‘桃之春’＞向日葵‘三阳开泰’,均高于17 mg·kg-1。

图3 不同富集植物重金属含量Fig.3 Cd、Pb and As contents in different accumulating plants

不同植物的重金属生物富集系数(BCF)如表4所示。17 种/品种植物对Cd 的BCF 为1.31～13.92,伴矿景天BCF 值最高,紫茉莉BCF 值最低。17 种/品种植物对Pb 的BCF 为0.05～0.54,均小于1。不同植物对As 的富集系数为0.20～1.24,仅有籽粒苋、向日葵‘S606’、向日葵‘桃之春’3 种/品种植物的BCF值大于1,分别为1.24、1.24 和1.16。

表4 不同植物重金属富集系数Table 4 Bioconcentration factors of different accumulationg plants

塘石试验区土壤存在Cd、Pb、As 3 种重金属复合污染,仅凭单一重金属BCF 值难以准确体现植物的综合富集水平,因此进一步计算各植物的Cd、Pb、As 综合富集指数(CBCI)(图4)。CBCI 值最高的4 种植物为: 向日葵‘S606’＞向日葵‘桃之春’＞向日葵‘三阳开泰’＞伴矿景天,分别达2.32,1.97,1.90,1.81。紫茉莉的CBCI 值为0.10,在17 种/品种植物中属最低。单独考察超出GB 15618-2018 农用地风险筛选值的两种重金属Cd、Pb,综合富集指数排名前6 位的植物为: 伴矿景天＞向日葵‘S606’＞向日葵‘三阳开泰’＞向日葵‘桃之春’＞油菜‘中油千斤旱’＞油菜‘极旱98’,表明以上6 种/品种植物对Cd、Pb 综合富集能力较强。

图4 不同富集植物对重金属的综合生物富集指数(CBCI)Fig.4 Comprehensive bio-concentration indexes (CBCI) of heavy metals of different accumulating plants

2.5 不同富集植物重金属提取量及去除率

各富集植物对土壤中Cd、Pb、As 的提取量及去除率如图5 所示。不同植物对Cd、Pb、As 的提取能力表现出较大差异。各植物对土壤中Cd 提取量为5.97～261.46 g·hm-2,籽粒苋、德国景天、油菜‘中油千斤旱’和向日葵‘S606’对Cd 的提取量超过110 g·hm-2,去除率均高于1.90%。3 种油菜品种对土壤中Pb 的提取量均超过1000 g·hm-2,其中‘中油千斤旱’Pb 提取量显著高于其他植物,达2168.74 g·hm-2。不同富集植物对As 的提取量为2.39～677.12 g·hm-2,籽粒苋最高,其次为向日葵‘S606’、油菜‘中油千斤旱’分别为220.91 g·hm-2和193.21 g·hm-2。

图5 不同植物Cd、Pb 和As 提取量及去除率Fig.5 Cd,Pb,and As extraction amounts and removal efficiencies of different accumulating plants

3 讨论

3.1 塘石试验区土壤重金属污染状况

通过调查研究发现,塘石试验区土壤Cd、Pb 含量超出GB 15618-2018 中风险筛选值,且Cd、Pb主要分布在0～20 cm 表层耕作土壤中,属表层富集型轻中度Cd、Pb 污染农田土壤。屈吉鸿等[27]研究济源市柿滨村铅锌产业区土壤重金属空间分布发现,土壤中Cd、As、Pb 均有不同程度的超标,以Cd 超标率最高,且主要分布在0～20 cm 表层土壤,与本研究中塘石试验区情况相似。土壤中Cd、Pb、As 等重金属逐年累积,对粮食作物安全生产也造成一定影响。参照食品安全国家标准《食品中污染物限量》(GB 2762-2022),试验区主要农产品小麦存在Cd、Pb、As 含量超标问题。

济源市铅冶炼产业起步于20 世纪50 年代。随着经济社会对Pb 需求的不断增长,济源市Pb 产量一直以接近30%的增长率快速上升。目前济源市有色金属产业主要产品Pb、Zn、Au 等多处于上游冶炼环节,污染物产排量大,金属采选、冶炼、加工工厂等污染源集中分布,以及工业园区道路开挖和金属运输车辆往来等因素[28-29],导致通过大气沉降每年在企业周边0～20 cm 表层土壤中积累Cd、Pb 分别达0.161 mg·kg-1和4.16 mg·kg-1[20]。济源市铅锌冶炼企业部分紧邻农田和农村居民区,大气沉降Cd、Pb可经土壤被作物吸收,或经呼吸道及皮肤接触进入体内,对动植物健康产生风险[30]。针对试验区土壤重金属污染状况,一方面可通过推行清洁生产、严格监管废弃物达标排放,从源头实现污染物减排;另一方面可采用富集植物修复技术进行土壤重金属污染修复,使土壤重金属含量恢复到安全生产水平。

3.2 不同植物重金属富集能力分析

Cd 在植物中的临界毒性水平为6～10 mg·kg-1,Pb 在植物中的临界毒性水平为0.6～28 mg·kg-1[31]。17 种/品种富集植物完成育苗扦插或大田播种后,能在济源气候环境和重金属污染条件下正常完成生命周期,表明其具有一定的重金属耐受能力和抵御机制。部分植物体内Cd、Pb 含量显著高于临界毒性水平而能正常生长,可能是因为土壤中较高的重金属浓度,促使其通过区隔化作用、与游离氨基酸复合以及调节抗氧化系统等生理生化过程来提升重金属耐受性和积累能力[32-33]。结合前人研究富集植物对Cd 污染土壤的修复效果(表5),17 种/品种植物地上部Cd 含量与前人文献报道相近,部分植物地上部Cd 含量存在差异,可能是种植模式、地域气候及土壤环境等因素导致。

表5 富集植物对Cd 污染土壤的修复效果比较Table 5 Comparison of phytoremediation efficiency of Cd hyperaccumulators

塘石试验区土壤Cd、Pb 含量超出GB 15618-2018 中风险筛选值,因此,将重金属Cd、Pb 作为塘石试验区土壤特征污染物。根据不同富集植物的生物量、Cd 含量、Pb 含量、Cd 富集系数、Pb 富集系数、Cd 提取量、Pb 提取量、Cd 去除率和Pb 去除率9 项指标,采用平均聚类方法,对17 种富集植物进行聚类分析,筛选重金属富集植物种类,结果如图6所示。第1 类为Cd、Pb 高修复型植物,包含油菜‘中油千斤旱’、油菜‘极旱98’、油菜‘早熟100 天’和籽粒苋,生物量均大于15 000 kg·hm-2,对土壤中Cd、Pb 的提取量分别在90 g·hm-2和900 g·hm-2以上。第2 类为Cd、Pb 中等修复型植物,包含向日葵‘三阳开泰’、向日葵‘桃之春’和向日葵‘S606’,Cd、Pb 富集系数分别在4.20、0.40 以上。第3 类为Cd、Pb 普通修复型植物,包含伴矿景天。第4 类为Cd、Pb 低修复型植物,包含遏蓝菜、鬼针草、红苋菜、紫茉莉、印度芥菜、三七景天、红叶甜菜、龙葵和德国景天。部分植物Cd 或Pb 富集系数虽较高,但生物量较低,导致Cd、Pb 提取量和去除率处于较低水平。

图6 不同植物Cd、Pb 富集能力聚类热图Fig.6 Clustering heat map of Cd、Pb accumulation capacity of different plants

3.3 修复技术模式

植物对污染土壤中重金属的去除率主要由植物对重金属的富集能力以及生物量决定[46]。常用的重金属污染土壤植物修复技术中,修复植物主要有两类。一是提取能力较强的超富集植物,如本研究中的遏蓝菜、龙葵、鬼针草、紫茉莉。其对重金属具有极高的吸收积累能力,但存在生长速度较慢、生物量小、环境适应性较差,需特殊管护措施等问题,导致重金属提取总量相对较低,不利于田间推广应用。二是具有一定重金属富集能力的高生物量植物。例如本研究中的冬油菜和向日葵,可通过一系列生长代谢和抗氧化系统调控过程,平衡体内重金属浓度,凭其高生物量在地上部累积大量重金属,降低土壤中重金属含量[47];此外,此类植物种植广泛、管理措施简易,可作为经济作物发展粮油生产,生产优质饲料或有机肥料等[48-49],在修复土壤污染的同时产生经济效益,实现Cd 污染农田的安全高效利用。

伴矿景天具有较强Cd 富集能力,但目前关于伴矿景天的研究多应用于我国南方Cd 污染土壤修复,在北方尚未形成完整的修复技术体系,此外,伴矿景天在田间环境条件复杂、多变的条件下,存在越冬和越夏的困难,导致其田间修复效果与室内试验结果差异会较大[50]。因此,可结合不同地区气候、土壤环境和农业发展特色,建立适宜的间套作种植模式来进行土壤修复[51]。龙葵与籽粒苋、油菜等富集型植物相比,在重金属富集方面优势较低,不适合在济源地区作为修复植物推广。结合重金属富集量及去除率来看,印度芥菜、三七景天、遏蓝菜、紫茉莉、红叶甜菜和红苋菜等植物均具有地上部富集Cd 含量较低、生物量较低或生育期较短的缺陷,限制了重金属修复效果,均不适宜作为济源污染土壤修复的理想植物。

因此,通过对不同植物重金属富集能力及环境适应性的综合比较,筛选出适宜在济源地区推广种植的3 种修复植物,提出两种修复技术模式:

1)籽粒苋-冬油菜轮作修复模式: 籽粒苋为Cd耐性富集植物,且适宜济源土壤气候条件,具有极高的生物量,Cd、Pb 去除率可达4.39%、0.205%,结合耐寒性Cd 富集型冬油菜品种‘中油千斤旱’,籽粒苋-冬油菜轮作修复模式总Cd、Pb 去除率可达6.58%、0.673%。

2)向日葵修复模式: 向日葵品种‘S606’适应济源土壤气候条件,生物量较高,且具有较高的Cd、Pb富集能力,Cd、Pb 去除率可达1.91%、0.194%。

两种修复技术模式均可实现一定经济效益产出。油菜籽粒可制取菜籽油,且油菜籽制油后,重金属主要蓄积于饼粕中,菜籽油无健康风险,可增加我国菜油供应。向日葵能有效去除土壤中的重金属,同时是我国重要的油料作物[52],但目前研究中存在中度Cd 污染土壤种植向日葵所获籽粒和食用油中Cd 含量超标现象,因而向日葵籽粒和食用油的健康风险还需进一步研究判断[53]。针对修复后产物生物质秸秆等,可依据减量化、无害化、资源化原则,采用堆肥法、压缩填埋法、热解法等处理处置,实现修复植物产后资源化利用[54]。

4 结论

1)塘石试验区土壤肥力属中上水平,Cd、Pb 含量超出GB 15618-2018 中风险筛选值,点位超标率100%,且主要分布在0～20 cm 耕作层,属于轻中度Cd、Pb 污染农田土壤。试验区小麦籽粒Cd、Pb 超标率为100%、As 超标率为75%,玉米籽粒符合标准。

2)籽粒苋、油菜、向日葵对土壤中Cd 的富集修复效果最高,分别为4.39%、2.19%、1.91%;此外,油菜和向日葵可进一步榨取食用油,加工生产饲料或肥料,实现治产结合。

3)根据聚类分析及济源当地气候环境等条件,提出籽粒苋-冬油菜轮作修复模式、向日葵修复模式两种农田重金属污染修复技术模式。这两种修复模式均能达到较高的重金属去除率,并可产生一定的经济效益,可在济源铅锌企业周边重金属污染农田进行规模化推广应用。