MOFs 用于炔烃/烯烃高效分离的近期研究进展

廖浩诚　谭春霞

摘要：传统的低碳烃气体分离技术能耗高，容易造成一定的环境压力，如低温蒸馏和溶剂萃取.此外，由于工业和技术的发展以及对产品更高的要求（如纯度），传统的分离方法已无法满足需求.金属有机框架（MOFs ）作为一类相对新颖的多孔有机-无机杂化材料，因其可控的拓扑结构和多样的化学微环境，在低碳烃分离和纯化领域受到广泛关注.文章概述了 MOFs 作为分离和纯化低碳烃气体吸附剂具有的特性，重点关注了 MOFs 材料在炔烃/烯烃气体分离领域的应用进展.

关键词：金属有机框架（MOFs ）；炔烃；烯烃；气体分离

中图分类号：O 614  文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0125-07

Recent research progress of MOFs for efficient separation of alkynes/alkenes

LIAO  Haocheng，TAN  Chunxia*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract ：Traditional  separation  technologies  of low-carbon  hydrocarbon  gases  such  as  cryogenic  distillation  and  solvent extraction  have  high  energy  consumption  and  are  easy  to  cause  certain  environmental  pressure . In  addition ，due  to  the development of industry and technology and the higher requirements for products（such as purity），traditional separation methods can  no  longer  meet  the  demand. As  a  relatively  novel  class  of porous  organic-inorganic  hybrid  materials ，metal-organic frameworks（ MOFs ） have received extensive attention in the field of low-carbon hydrocarbon separation and purification due to their controllable topological structure and diverse chemical microenvironment . In this paper，the characteristics of MOFs as adsorbents for the separation and purification of low carbon hydrocarbon gases are summarized，and the application progress of MOFs materials in the separation of alkynes/alkenes is emphasized .

Key words：metal-organic frameworks（ MOFs ）；alkynes；alkenes；gas separation

0 引言

碳氫化合物是由碳和氢组成的化合物，主要来自石油、天然气和煤[1].碳氢化合物的分离，包括烯烃/石蜡/炔烃、烷烃和芳烃异构体分离，提供高纯度原料以满足下游加工的要求非常重要.此外，由于每种烃类在特定领域的巨大价值，分离是实现精细利用的必要条件.为了获得聚合物级乙烯（C2H4），需要实现乙烷/乙烯（C2H6/C2H4）的分离，这2种分子具有相似的挥发性和动力学分子直径，分离是十分困难的.另外，C5、C6和芳香族异构体仅表现出不同的取代度，并且具有惰性，因此更难分离[2-3].

传统的分离技术总是受到高能量能垒的影响.蒸馏分离技术占工业分离过程的近50%，但能耗非常高[4].低温蒸馏是一种成熟的分离技术，但是需要多个塔盘和高回流.例如，短链（C2-C3）烯烃和炔烃，包括丙烯（C3H6）、丙炔（C3H4）、C2H4和乙炔（C2H2），是重要的轻石油化工中的碳氢化合物产品[5].通常，这2种 C3化合物中的每一种都存在于工业过程衍生的多组分气体混合物中，C2气体也是如此，因此需要对其下游产品进行后续分离[6].虽然低温蒸馏和选择性加氢技术广泛应用于分离炔烃/烯烃混合物，但分离过程中的能耗大和一些副反应的产生等问题尚未得到解决[7].萃取蒸馏也是常用的分离方法，但引入额外的溶剂会使过程更加复杂.吸附分离技术是公认的可以替代蒸馏和加氢的新技术，是一种低能耗、低成本和高效益的技术.然而，炔烃和烯烃之间的分子大小接近（动力学直径：C2H2为0.33 nm 和 C2H4为0.42 nm；C3H4为0.42 nm 和 C3H6为0.46 nm），使炔烃和烯烃的分离成为一个巨大的挑战[8-9].此外，随着加工技术（如烷烃脱氢）和各种烃源（如页岩气和天然气）的快速发展，传统的分离技术已无法满足分离要求.因此，开发新的分离技术来满足混合物的分离显得十分迫切.

金属有机框架（MOFs ）是一种具有各种功能的有机配体与金属自组装形成的新型多孔材料10-11]. MOFs 促进了网状化学和晶体工程的快速发展，通过积木组装的原理深入了解了材料结构，为多孔材料的设计铺平了道路[12-13].合成后修饰的方法也加快了MOFs 的发展.MOFs 的出现也促进了多功能高效膜的设计，如连续MOFs 膜和混合基质膜（MMMs）[14-16].MOFs 的发展打破了气体分离中容量、渗透率和选择性之间的平衡.本文作者综述了当前主流MOFs 材料在C2H2/C2H4（材料为：（NH4）{ CuII3·[ CuII CuI6（ OH）6（Ad）6]2}·（H2 O ）10 （简称 NbU-1），[ Co （pyz）[Ni （ CN ）4]]（简称 ZJU-74a）和[Cu （dps）2（ GeF6）]（简称GeFSIX-dps-Cu ）），以及 C3H4/C3H6（材料为 Ni[ Cu （pdt）2]2（pdt=pyrazine-2，3-dithiol）（简称 NKMOF-11）和[Cd（L ）2（ClO4）2]·H2 O， L=4-amino-3，5-bis（4-pyridyl-3-phenyl）-1，2，4-triazole（简称 APPT-Cd））等混合物中的高效分离方面的突破与进展.

1 炔烃/烯烃（C2-C3）分离

1.1  C2H2/C2H4分离

石化行业通过蒸汽裂解生产的烯烃不可避免地会混入少量的炔烃（体积分数小于1%），这些炔烃会在聚合过程中使催化剂中毒.因此，C2H2的浓度必须控制在可接受的水平（体积分数小于1×10-6）内.此外，C2H2也是许多聚合物生产过程的重要原料.因此，从乙烯混合物中回收乙炔至关重要.目前，分离过程主要是采用贵金属催化剂进行部分的催化氢化或使用有机溶剂（例如液体 N，N'-二甲基甲酰胺）的萃取.然而，上述方法不是受限于有机溶剂再生的高能耗，就是受限于贵金属催化剂的高成本.MOFs 材料的内在特性（高比表面积、固有的不饱和金属位点）使其在 C2H2/C2H4分离方面具有极大的应用潜力.此外，其独特的可设计性进一步推动 MOFs 材料在 C2H2/C2H4分离领域的应用，主要体现在：1）通过调整有机配体结构和金属离子的配位情况控制材料的刚性和柔性，实现“呼吸效应”“开门效应”等多种利于分离的效应；2）孔结构及性质易调控，通过不同种类的金属离子和功能有机配体的结合，促进多重酸碱功能化吸附位点协同作用.相比之下，基于 MOFs 的吸附技术非常具有发展前景.

2019年 LI 等[17]由廉价易得的原料（腺嘌呤以及金属铜盐）合成得到了 MOFs：NbU-1，利用 NbU-1来进行 C2H2和 C2H4的分离.在报道中，NbU-1对于 C2H2/C2H4具有十分优异的分离效果，初始 C2H2/C2H4混合物的体积比分别为50∶50和1∶99.实验结果表明：分离后的 C2H4纯度达到99.997%，检出限度低于0.003%，这对于实际化工应用十分重要，如图1所示.NbU-1优异的分离性能是因为 NbU-1具有七核金属簇的开放式金属位点和 MOFs 空腔的路易斯酸位点，两者能发挥协同作用来进行吸附.与传统的分离方式相比，NbU-1充分利用了双 Cu（ I ）金属位点，为客体分子提供丰富的电区域，使客体分子更容易结合到框架中.这种全新的吸附方法在 MOFs 的精确设计中表现出十分优秀的势态，拓宽了化学分离的应用前景.

2020年 PEI 等[18]结合金属位点和层柱设计2种策略，合成了霍夫曼型 MOFs：ZJU-74a.ZJU-74a，能表现出良好的 C2H2/C2H4分离性能，是因为该 MOFs 具有超强的[ Ni （ CN ）4]2-的结构单元和三明治状结构中的开放金属位点的结合力.如图2所示，在140 min 时观察到 C2H2的分离最大值，而 C2H4分离后纯度达到99.9995%，这为从 C2H2/C2H4混合物中精确捕获 C2H2，分离出高纯度 C2H4提供了新的方法.

2020年 TIAN 等[19]报道了一种利用2种新型层状氟化 MOFs：GeFSIX-dps-Cu 和[ Zn （dps）2（ GeF6）]（ GeFSIX-dps-Zn ）中孔径大小和骨架灵活性的可调性（dps表示4，4'-二吡啶硫化物），通过调整炔烃的阈值压力，从而实现对 C2-C3的分离.GeFSIX-dps-Cu 和GeFSIX-dps-Zn 可以对 C3H4/C3H6和 C2H2/C2H4混合物进行分离，具有优异的炔烃/烯烃选择性和高炔烃吸附性.通过将金属节点从锌（Zn ）改为铜（Cu ），与dps配体和 GeF62-阴离子配位，可以精确地改变所形成的 MOFs 中吡啶环的旋转度，从而来构建大孔径，同时降低相邻层之间的交错度以形成更大的层间空间.这有利于炔烃分子进入骨架，形成多个主客体氢键，同时对于烯烃氢键作用弱.脱附过程中得到的 C2-C3炔烃纯度达到99.99%以上，如图3所示.

1.2  C3H4/C3H6分离

丙烯是重要的化工原料之一，2021年的产量超过1.3亿 t.与 C2H4一样，烃类或石油馏分蒸汽裂解产生的 C3H6也不可避免地混入痕量 C3H4和丙二烯，两者的质量分数约为1×10-3～5×10-3，甚至低于 C2H2.为满足聚合物级 C3H6的要求，C3H4质量分数必须降低到5×10-6甚至1×10-6以下.丙炔和丙烯也称为甲基乙炔和甲基乙烯，具有相似的分子大小（分别为0.45 nm×0.40 nm×0.66 nm 和0.53 nm×0.42 nm×0.64 nm）.因为甲基基团将 C3H4和 C3H6之间的动力学直径差（0.42 nm 和0.46 nm）減小到小于 C2H2/C2H4（0.33 nm 和0.42 nm），使 C3H4和 C3H6分离更具挑战性.

2021年 PENG 等[20]報道了一种新型的异金属超微孔 MOFs 材料（NKMOF-11）.NKMOF-11具有较高的稳定性，特别是出色的水解稳定性.该 MOFs 拥有一个3D pts 的网络结构，具有统一的1D 方形孔道.单组分气体吸附数据和气体吸附公式计算表明 NKMOF-11对 C3H4表现出较高的亲和力，而不是 C3H6.由于对 C3H4的选择性结合亲和力，NKMOF-11对 C3H4/C3H6（1∶99和1∶999）的选择性远高于基准材料，比[ SIFSIX，hexafluorosilicate（ SiF62-）；2，4，4′-dipyridylacetylene；i，interpenetrated）]（简称 SIFSIX-2-Cu-i）好两个数量级以上，比（Ni （pyrazine）2SiF6）n（简称 SIFSIX-3-Ni ）高20倍.此外，模拟和实验气体混合物突破测试都证明 NKMOF-11对 C3H4/C3H6表现出优异的分离性能，聚合物级纯度 C3H6的产率最高，超过了目前的基准材料，如图4所示.建模研究揭示了 C3H4分子在 NKMOF-11中的位置和相互作用，并揭示 NKMOF-11的优异性能可能是因为该 MOFs 具有合适的孔径和独特的 C3H4特异性结合位点，C3H4分子具有与硫醇基团的强氢键相互作用和与吡嗪基团的π-π相互作用.该工作不仅提供了一种对 C3H4具有强结合亲和力的新型吸附材料，而且为使用超微孔 MOFs 作为物理吸附材料，解决与分离 C3H4相关的工业挑战，提供了重要的参考意义.

2021年 JIN 等[21]报道了一种新的 MOFs 材料[Cd（ L ）2（ClO4）2]·H2 O，L=4-amino-3，5-bis（4- pyridyl-3-phenyl）-1，2，4-triazole（APPT-Cd MOFs ）.APPT-Cd MOFs 具有较高的稳定性，并通过实验进一步对该 MOFs 进行了气体吸附实验，为了证实在混合条件下对 C3H4/C3H6的选择性吸附，进行了突破实验.在实验中，等物质量的 C3H4/C3H6二元混合物在298 K 下以90 mL·min-1的总流速流过填充有1.9 g APPT-Cd MOFs 材料的固定相.由于 APPT-Cd MOFs 的吸附选择性相对较高，在产物中首先检测到 C3H6.因此，可以有效地从 C3H4/C3H6混合物中分离出高纯度的 C3H6（气相体积分数大于99.9%）.结果表明，发现 APPT-Cd MOFs 对丙烯和丙炔分子具有非常好的分离性能和特异性结合亲和力，如图5所示.

2 总结与展望

文章概述了具有适配孔结构的 MOFs 用于分离工业重要烃的最新进展，特别强调了基于烃类尺寸分离的机制.在过去的十年中，MOFs 对各种烃混合物的分离取得了重大进展，特别是那些能够基于分子筛分离的烃混合物.由于在孔径、孔形和表面功能方面具有出色的可调性，许多 MOFs 材料的性能优于传统吸附剂.此外，网状化学已成为指导 MOFs 结构设计和孔隙率调整的重要的方法，创造出许多具有优异分离性能的特定的 MOFs.

尽管 MOFs 用于气体分离已经取得了巨大进展，但该研究领域仍需要进一步的探索，基于 MOFs 的吸附分离技术在工业化实施之前必须解决许多问题.需要改进的领域包括：1）材料稳定性.与传统的无机吸附剂相比，MOFs 通常具有相对较低的稳定性.其中一些甚至对空气和水分敏感，需要在惰性气氛下的手套箱中处理.在工业吸附分离中，吸附或解吸过程通常在高温和高压下进行，以促进传质.因此，吸附剂必须在长时间加热下具有耐热性和可持续性.2）分离性能.分离性能仍不能达到工业化的需求，一些重要工艺需要进一步改进，例如二甲苯的分离.必须实现兼顾吸附选择性和吸附容量的平衡.在某些情况下，由于孔径调整或表面功能化，吸附容量会降低，这会导致材料的表面积和孔体积减小.一种很好的解决方案是探索具有适配孔结构的 MOFs，来提高吸附容量和出色的选择性.例如，在常见的 MOFs 材料 ZIF-8和具有ftw拓扑结构的 Zr-MOFs 材料中观察到的笼状孔有利于分离，因为调整它们的孔径不会显著影响空腔大小，从而使其仍具有高的吸附能力.网状化学为优化具有某些拓扑结构的 MOFs 的孔结构和分离性能提供了重要的方法.3）规模化生产并降低成本.一些特定的 MOFs 材料在烃类分离方面表现出优异的性能.然而，它们是通过合成复杂的有机配体而获得的，这导致材料生产相关的成本增加，使其不利于工业化使用.此外，从实验室小规模合成（mg～g）到工业化大规模合成（g～kg）的转变可能会降低某些材料的性能.因此，由简单的有机配体合成的低成本且易于放大的 MOFs 是更加利于工业化生产的.

MOFs 具有内在优势，包括多样性的结构、高表面积、高空腔大小和出色的孔结构可调性.如本文所述，MOFs 材料表现出优秀的分离性能，尤其是工业上重要的碳氢化合物的分离.通过科学家不断地努力，未来可能实现将基于 MOFs 的吸附分离技术用于烃类分离的工业化应用.

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（責任编辑：郁慧，冯珍珍）