河道底泥重金属固化研究进展及现状分析*

刘云松，郭允允，张健帅，曾 辉，唐圆圆

（1.南方科技大学环境科学与工程学院，广东 深圳 518055；2.北京大学城市与环境学院，北京100871；3.北京大学深圳研究生院城市规划与设计学院，广东 深圳 518055；4.中国科技出版传媒股份有限公司，北京 100717）

1 引言

工业发展和人类活动造成的河流重金属污染已经成为世界性环境问题之一［1-2］。重金属污染不仅扰乱了江河湖泊的正常功能［3-6］，也对生态环境和公众健康造成了极大的危害［7-9］。河道底泥（以下简称“底泥”）是河流水环境的基本组成部分，也是河流水体污染物质的最终储存场所，河道底泥的质量对水环境和水体的保护极为重要［10-11］。重金属难以降解，容易以吸附、络合、沉淀等形式累积在底泥中，然而在适当的条件如水力冲刷、外界扰动等情况下又会从底泥中重新释放出来，再次进入水体，造成二次或者多次污染［5，12-13］，从而危害水生生物，破坏水栖生态，甚至危及人类健康[14]。调查发现国内外大多数河流、湖泊已经遭受不同程度的重金属污染［2，8，12，15］，整体状况不容乐观，重金属污染已经达到了相当高的风险水平，因此，底泥重金属污染修复具有非常重要的现实意义。与有机污染物不同，自然分解过程不能去除重金属［3-4，16]，因此，重金属污染底泥修复主要包括覆盖、淋洗、固化/稳定化、电化学修复、热处理、植物修复和微生物修复等［17-20］。

在众多修复技术中，固化/稳定化技术作为一种有效且经济合理的工程措施被广泛应用在底泥重金属修复中［21-25］。底泥重金属固化/稳定化修复技术是通过向底泥中加入固化药剂，对重金属产生吸附、氧化还原、拮抗或沉淀等作用，将重金属捕获或固定在固体结构中，改变重金属赋存形态，从而达到降低重金属移动性和生物有效性的目的，进而为底泥修复提供解决方案［26-30］。固化技术的主要目的是通过添加不同的固化剂来减少底泥的污染，同时防止污染物进入环境造成危害。底泥修复的基本原理是将现有的重金属从流动态转移到残余态部分，通过将重金属转化为更稳定的形态，从而降低其流动性和生物利用度，以消除重金属毒性。基于固化剂研发过程中的制备及改性方法，通过对前期研究的综述，将固化药剂分为常规固化剂（天然存在的物质）和复合固化剂（复合的材料）两大类，分别对应于该固化剂是否经过负载、修饰、改性等处理过程，本研究针对两类固化剂在底泥修复中的应用进行了归纳总结。通过详细讨论及固化效果比较，可以看出，相对来说，复合固化剂比常规固化剂具有更优的性能，可对底泥重金属实现更好的固化效率及效果。然而，除了固化剂类型及特征外，河道底泥的重金属固化效果还受到底泥特征、重金属种类和浓度、修复时间以及评价方法等各种因素的影响，如何科学有效地进行重金属固化效果的评价，也成为当前底泥重金属固化研究的重点。

因此，需要在明确重金属固化/稳定化机制的基础上进一步开发复合固化剂，使重金属达到固化/稳定化的同时降低其长期浸出风险。重金属的危害除了与其含量有关，更大程度取决于在环境介质中的赋存形态。对修复前后河道底泥中的重金属总体浸出情况以及赋存形态进行全面分析，有助于评价修复剂固化/稳定化效果［16］。目前针对修复后底泥固化效果的评价，主要采用两种方法，即逐级提取法和毒性浸出法。最权威且应用最广泛的逐级提取法主要有两种：Tessier 等提出的连续提取方法以及欧洲联盟委员会共同体参考局（European Community Bureau of Reference，BCR）提出的逐级提取法［31-33］。毒性浸出法包括多种标准方法，如TCLP（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，U.S.EPA SW-846 Method 1311）、KST（the Korean Standard Test）法、硫酸硝酸法（HJ/T 299—2007 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法）、ANS 16.1（the American Nuclear Society’s Semidynamic Leaching Test）法、SPLP（Synthetic Precipitation Leaching Procedure）法、WET（Waste Extraction Test）法、PBET（Physiologically-based Extraction Test）法和DIN38414-S4（German Leaching Procedure）浸出法。

然而，通过对固化技术及其评价方法的研究调查发现，当前还存在一些不足之处，例如，固化药剂自身的局限性、固化实验的实施参数多样化、固化机理解析欠缺以及固化效果评价方法简单且不统一等。针对上述问题，围绕底泥重金属固化进行相关研究，总结归纳当前底泥重金属固化药剂的研究进展及固化效果评价方法，对底泥重金属固化研究中存在的主要问题进行深入讨论，并在此基础上，为后续底泥重金属固化研究的进一步开展提出展望，以期为底泥重金属污染修复研究提供借鉴和指导。

2 河道底泥重金属固化药剂的发展、应用及固化效果评价

基于前期相关研究，结合固化剂研发、应用以及重金属固化效果等相关方面展开系统综述。表1 和表2 统计了已发表的相关研究，涵盖了常规和复合固化剂的研发以及其在底泥重金属固化中的应用，且列出了研究所对应的重金属固化评价方法及其效果。

表1 已报道的重金属常规固化剂及其应用场景、评价方法和固化效果Table 1 Conventional curing agents and their application scenarios together with evaluation methods and immobilization effect

表2 已报道的重金属复合固化剂及其应用场景、评价方法和固化效果Table 2 Composite curing agents and their application scenarios together with evaluation methods and immobilization effect

常规固化剂在早期阶段研究较为广泛，以下是已有文献中报道的常规固化剂及其应用（数据见表1）。有研究采用磷灰石和水铁矿的混合物进行重金属固化，结果表明，该固化剂可以使Pb、Zn、Cu 和Cd 的残余态分别增加20%、10%、10%和10%；并可以将Pb 和Zn 的浸出浓度分别从10.6 mg/L 和42.5 mg/L 降至5.4 mg/L 和24.1 mg/L［34］。经过5 个月的修复处理，再生骨料（主要成分是金属氧化物）可以使Ni、Cd、Pb 和Zn 的残余态分别增加16.9%、14.4%、12.7%和5.0%，并降低了重金属的生物利用度和生态毒性［35］。纳米羟基磷灰石颗粒可以使底泥中Pb 和Cd 的残余态分别增加19.9%和12.7%［36］。也有研究采用水泥、粉煤灰及有机硫稳定剂固化重金属污染底泥，考察固化后重金属的浸出毒性，结果表明浸出的Cd、Pb、Zn 和Cu 浓 度 分 别 为0.102、0.189、0.180、0.032 mg/L，满足填埋场入场要求［37］。而用5%水泥、20%高炉矿渣和5%石灰共混物作为固化剂，可以降低8 种重金属（As、Cd、Pb、Hg、Cr、Ni、Cu 和Zn）的浸出浓度，并使其浓度值低于我国危险废物标准限值［38］。中国黄土（呈碱性）可以有效地将Cu 从碳酸盐结合态转换成残余态［39］，而CaO 可以使底泥中Zn、Pb、Ba 和Mn的浸出浓度分别降低72.8%、67.6%、34.9%和94.0%。磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠可使Zn 的浸出浓度下降70%～85%，Mn 下降40%～90%，Ba 下降95%以上［40］。比较壳聚糖、单宁酸和羟基磷灰石对底泥重金属的固化效果，结果显示，羟基磷灰石对4 种重金属（Pb、Cu、Zn 和Cd）的固化效率最高，分别达到90.03%、80.46%、60.40%和79.23%［41］。螯合剂二丙基二硫代磷酸钾和腐植酸对污染底泥中Cu、Zn、Pb 和Cd 的固化效果较好，固化率分别达到99.98%、90.66%、99.38%和92.83%；并使Cu、Zn、Pb 和Cd 交换态的含量分别下降了57.11%、54.74%、56.41%和89.14%［42］。

许多研究在常规固化剂的基础上，通过负载、修饰及改性等方法研发制备了具有优良性能的复合材料，并将其应用在底泥修复中（数据见表2），取得了非常好的重金属固化效果。例如，海藻酸钠改性纳米零价铁对Cd 污染河道底泥有较好的修复作用，可以使Cd 的大部分交换态转化为残余态，在孵化30 d 后，Cd 的残余态占比由15.49%提高至57.28%。底泥经生物炭负载的纳米氯磷灰石固化后，Pb 的残余态达到94.1%，且固定16 d 后Pb的毒性浸出浓度可以降至检测限以下。以淀粉和羧甲基纤维素为原料制备的纳米零价铁负载材料，用于河流底泥Cd 的固化，在实施固定的56 d 后，底泥中Cd 的TCLP 浸出率降低93.75%～96.43%，另外，赋存形态分析结果表明酸溶性Cd 下降32.4%～33.1%，而残余态Cd 上升125.4%～205.6%［3-4，54］。十二烷基硫酸钠负载的纳米氯磷灰石能有效地使Pb的残余态增加38.3%；在固定45 d 后，Pb 的TCLP浸出浓度由0.30 mg/L 降至0［10］。核壳Fe@Fe2O3纳米管可以促进底泥中As 形态的转化，经过20 d 孵化后，河流底泥中As 的残余态从80.7 mg/L 增加到300 mg/L［55］。改性沸石可有效稳定底泥中Pb、Cu、Zn 和Cd，在减少4 种重金属交换态的同时，还提高了底泥中Zn 和Cd 的残余态占比［12］。鼠李糖脂和纳米氯磷灰石的结合大幅提高了Pb 和Cd的固化效率，通过沉淀或吸附过程促进Pb 和Cd的交换态向残余态转化，不仅如此，TCLP 浸出结果表明，鼠李糖脂-纳米氯磷灰石大幅降低了Pb 和Cd的浸出浓度；鼠李糖脂包覆纳米零价铁也对河道底泥中Cd 和Pb 有较好的固化性能，孵化42 d 后，Cd和Pb 的残余态分别提高了56.40%和43.10%［1，56］。Kim 等［57］研制了一种新型化学黏结磷酸盐陶瓷黏结剂，同时用于Hg、Pb、As、Cr 和Cd 5 种有毒重金属的固化，最终产品的TCLP 浸出值远低于通用处理标准（Universal Treatment Standard：Hg =0.025 mg/L，Pb = 0.75 mg/L，As = 5.0 mg/L，Cr =0.65 mg/L，Cd = 0.11 mg/L）。

通过对重金属固化剂研发、应用及效果进行系统综述，可以发现，常规固化剂与复合固化剂均已得到较多的关注，且表现出较为优越的重金属固化性能。然而，如果将两类固化剂的重金属固化效果进行简单比较，可以发现常规固化剂可以使残余态的比例最高增加20%，而复合固化剂可以更大地提高残余态比例（高达42%），甚至有研究将重金属浸出浓度降低至检测限以下。虽然更多的复合固化剂比常规固化剂表现出更优的重金属固化能力，但是关于复合固化剂的研究存在着各种问题，固化剂材料的种类及选择也存在较大的局限。因此，复合固化剂的研发、应用和评价已经成为目前及今后重金属污染河道底泥修复的重点发展方向。此外，后续也应多从技术经济性和环境效益方面开展综合研究，例如绿色合成nZVI处理污染底泥的运行成本为50.37/（m·3a）［58］；利用蒲公英制备的生物炭处理后的鱼塘底泥可以作为作物生产的肥料［59］等，发挥修复技术包含经济循环性和环境保护方面的多重效益，激发其在节省自然资源方面所具有的巨大应用潜能。

3 河道底泥重金属固化研究中存在的主要问题

前文对固化药剂的研发、使用及其固化效果的评价等进行了系统概述，通过对固化技术的研究现状调查发现，当前还存在一些不足之处，下文将进行详细讨论。

3.1 固化药剂的局限性

1）固化剂效能单一。目前已报道的固化剂大多只针对单一重金属［3，45，55］或者少数几个重金属［1，46，56］起到固化作用，可以同时对多种重金属起作用的固化剂还非常少［61］。综合前期研究发现，可同时固化6 种重金属的固化剂已经接近上限［50］，其他研究中涉及的重金属种类均较少。因此，“全能型”固化剂的研发具有非常重要的价值和意义，不仅有望发挥固化剂的高效性，对于降低固化剂的应用成本也大有裨益。

2）固化剂可产生二次污染。固化剂加入到河道底泥体系中，会不可避免地引入新的物质，从而有可能增加河流水体被污染的风险，并造成新的环境污染。比如，磷酸盐［11，41-42，46，62］修复剂的加入，会增加水体富营养化的风险。一些含金属矿物修复剂的加入，也可能会再次引入重金属污染［21，34］。因此，环境友好型重金属固化剂的研发具有非常重要的现实意义。为实现这一目标，近几年很多研究也做出一些尝试，例如，从叶片提取物合成nZVI 的绿色方法，其中叶片提取物中的多酚类物质具有较强的抗氧化能力，保护纳米铁颗粒不被氧化和团聚［58］；生物炭基固化剂环境友好型材料的循环利用［59］；利用100%可生物降解槐脂对氯磷灰石进行改性固化底泥中的铅［63］等。

3）固化剂长期固化效果存疑。目前，较少针对不同时间周期下的固化剂应用效果进行系统研究，然而固化剂的稳定性必然会随着投加后的时间发生变化，而重金属固化效果也会随之产生波动。因此，对固化剂固化效果的长期性还需要建立统一标准，即在多长的时间达到稳定才说明固化剂具有较好的固化效果。有研究针对固化剂做了不同孵化时间的工作［3，12，39］，但是研究的不足之处在于实现短期稳定化之后，并没有继续开展后续研究，导致固化剂的长期固化效果存在一定的不确定性。应当指出，近几年的研究开始尝试延长孵化的时间［64-65］。

4）固化剂应用成本不理想。目前，固化剂尤其是复合修复剂的研发、合成等成本还比较高，包括原材料的成本［1，60］及新材料合成的成本［54-55］等，从而导致工程应用成本较高，致使固化剂很难进行大规模的批量生产和工程应用。

3.2 固化实验的实施参数多样化

1）孵化时间设定不同。目前，对于固化实验中孵化时间的设置还没有统一的标准。已有研究中固化剂投加后的孵化时间长短不一，例如Wen等［12］将加入固化剂后的孵化周期设定为0～7 d；Xue 等［1］和Wan 等［10，56］则分别研究了固化剂投加后孵化0～42 d 和1～45 d 的重金属固化效果。Huang 等［3-4］则将孵化时间分别设定为1～30 d 和0～56 d；Zang 等［39］则将其设定为0～70 d。孵化时间设置不同必然会使得固化效果之间存在较大差异，导致无法有效比较不同实验之间的固化效果。更重要的一点是，以上研究中设定的最长70 d 的孵化周期，是否足以反映固化剂的长期稳定性，还需要进一步验证。因此，统一且合理的孵化周期，对于研究及比较不同固化剂在河道底泥修复中的效果非常重要，有待学者们在后续研究中进行系统探讨，提出较为合理的周期范围，并形成统一的评价体系。

2）固化剂投加量不一。固化剂的投加比例会对重金属固化效果产生决定性影响。目前已有研究关注固化剂投加量的影响，例如，Xue 等［1］将固化剂与底泥（干质量）的投加比例设定为5 ∶1，Chen 等［53］则分别将投加比例设定为10%、15%和20%，而Zhang 等［36］选用的投加量为0、1.0%、3.2%、5.5%和10.0%。上述研究表明，固化剂投加量对重金属固化效果影响显著，浸出浓度随投加比例的增加而降低。然而，即便如此，也有不少研究在开展固化实验的过程中采取传统经验投加量（10 ∶1），没有考虑投加量对重金属固化效果的影响［12，54］。由于投加量也是影响修复成本的一个重要因素，因此，后续研究中需要将其作为固化效率的一个重要因素进行综合考虑。

3）工程应用的局限性。目前绝大部分底泥重金属固化研究都是在实验室内开展，包括疏浚底泥的实验室自然干燥处理［56］、随机采集湖南湘江表层底泥样品运回实验室开展固化实验［1］以及实验室人为选用提取剂的加入［4］等，例如，Chen 等［66］和Huang 等［4］的研究均是将底泥取回风干过筛后开展实验室固化研究，作者近期的研究正在试图模拟底泥实际环境条件开展重金属固化工作［67-68］。然而，即便上述研究在进行实验设计的过程中已经尽量参考实际环境的条件设定，与真正复杂的河道环境相比，实验室条件相对较为简单、参数设定比较单一，因而，实验室模拟条件下的河道底泥重金属固化研究无法真实地反映工程应用过程中的实际情况。虽然，有团队也已经开展了底泥重金属固化药剂工程应用中试研究（在严重污染区域内采集100 m3土方量的底泥样品），首先对底泥进行晾晒、筛分破碎等预处理；然后将污染底泥和药剂混合搅拌，完成100 m3污染底泥的固化稳定化实验；最后采用湿养方式进行养护，保持湿度稳定，期间含水率不低于30%［69］。然而仍然受限于异位修复，即将疏浚底泥处理后进行固化，也并不符合工程意义上的现场原位修复。因此，未来如何进行河道底泥重金属污染现场修复，还需要通过实施小范围的实际河道底泥污染修复来帮助实现修复剂的工程应用。

3.3 固化机理解析欠缺

现有研究多关注重金属固化效果以及表征重金属形态变化［2，39，41，46，70-71］，缺乏对固化剂与重金属之间相互作用关系及其固化机理的深入探讨。不仅如此，当前关于重金属底泥固化的研究大多只集中在底泥自身体系而忽略了上覆水体的影响［30，39，50-51，55］。底泥和上覆水体是不可分离的整体，并且水体中固化药剂和重金属之间的作用关系研究也有助于固化机理的深入探究。作者通过将水体［72］及底泥［67］两个体系相结合，探究了羧基修饰后埃洛石纳米管对重金属的吸附及固化机理。研究发现，通过将底泥与水体进行有机结合，可以从一定程度揭示固化剂与重金属之间的界面作用关系。然而，即便如此，底泥是非常复杂的体系，如何更加有效地构建底泥与上覆水体的共体系，开展共体系的重金属固化机理研究，是当前河道底泥重金属污染修复的突破点，也是重点和难点。

3.4 评价方法简单且不统一

1）逐级提取法存在差异化。当前研究中采用的逐级提取法种类较多，尚且无法统一，主要包括：BCR 提取法［31］、Tessier 等提出的提取法（分为5 种不同形态）［32］、改进的BCR 三步连续提取法（改进之处主要是提取剂浓度、固液比以及反应条件不同，例如在作者研究中设计的提取法还包括对最后一步进行消解得到残余态，区别于其他研究中利用重金属总量减去前3 部分而得到的残余态）［41，66，68］、改进的Tessier 提取法（各形态提取的顺序不同，即定义了不同形态的稳定性顺序不同）［36］以及SSD 法（the Selective Sequential Dissolution Method of Han and Banin，此法将重金属分为6 种不同形态）［73］。各种逐级提取法中重金属不同形态分析如表3 所示。评价方法的多样性使得结果出现较大的不同，这些方法的差异性使得重金属固化效果很难在同等条件下进行平行比较。

表3 各种逐级提取法中重金属不同形态分析Table 3 Analysis of different forms of heavy metals from various sequential extraction methods

2）浸出方法多样化。毒性浸出实验大多都是采用美国环境保护局制定的毒性测试方法（TCLP，提取剂选用pH 为2.88 的醋酸溶液）［11，46］。此外，其他研究中用到的方法包括：Moon 等［52］选用盐酸作提取剂的KST 法；Chen 等［53］和Li 等［74］采用硫酸硝酸法；Tomasevic 等［8］用pH 为3.25 的醋酸溶液和腐植酸溶液作提取剂的ANS 16.1 法；以及用硝酸和硫酸模拟酸性雨水浸出的SPLP 法、用柠檬酸和氢氧化钠的pH 缓冲溶液作提取剂的WET法［60］；Huang 等［4］选用pH 为2.3 的甘氨酸作为提取剂的PBET 法；以及也有研究选用去离子水作提取剂的DIN38414-S4 法［53］。浸出方法的多样性会导致重金属浸出浓度差异较大，从而难以比较不同研究之间的重金属固化效果。

3）生物及生态系统评价较少。河道底泥修复的评价需要结合生物和生态体系进行综合评价，然而目前研究除了上述化学评价方法外，综合评价方法的发展还比较有限。仅有较少研究采用生物评价方法或者利用潜在生态风险指数（PERI）对底泥重金属固化效果进行评估。例如生物评价方面，Huang 等［54］采用海藻酸钠修饰纳米零价铁作为重金属固化剂时，基于该材料对酶活性和生物群落多样性的影响进行了修复效果评价［3］。在生态系统评价方面，Shin 等［29，35］选用PERI 评价污染底泥和修复后底泥的风险程度，并以此评价重金属固化效果。重金属固化需要与生态评价方法相结合［75］，以更全面和系统地评估底泥修复效果。

4 总结与展望

河道底泥重金属污染已成为全球关注的环境问题，底泥修复也是亟待解决的环境难题。底泥是河流生态系统中重要的组成部分，底泥中的重金属有随着外部环境浸出的潜在风险，会造成水体污染进而可能影响人类生存健康，因此，底泥重金属修复对于上覆水体乃至整个河流系统都具有重要的保护作用。

基于河道底泥重金属固化相关研究，从固化剂种类、应用及固化效果评价等方面展开了详细综述。研究发现，重金属固化剂种类多样，且不少固化剂已经表现出优越的重金属固化效果，固化剂应用场景多以实验室研究为主，研究也已经将多种标准方法应用于重金属固化效果的评价中。然而，当前固化技术及评价方法方面还存在大量不足之处，固化药剂自身局限性导致工程应用不理想，固化实施参数及评价方法多样化，缺少统一标准。由于底泥成分复杂且重金属种类较多，导致严重阻碍重金属固化机理的深入研究。

综上，结合作者近期内的相关研究，需要继续开展经济且环境友好型固化剂的研发，且通过材料设计提高固化剂的多功能性；需要构建底泥和上覆水体共体系，结合多种先进分析及表征技术，深入探究重金属与固化剂之间的相互作用机理；需要在大量基础研究的支撑下，拓展固化剂工程应用，规范底泥固化实施参数，实现理论研究与实际应用的结合，发挥理论研究在底泥重金属实际修复中的技术支撑作用；需要继续开展重金属的长期固化效果研究，综合化学与生态评价方法，建立合理且规范的重金属固化评价标准体系，以及统一的评价指标，包括孵化时间、固化剂投加比例等。在上述各项工作的有机结合下，系统解决河道底泥重金属污染问题。

此外，应从经济角度入手，降低运行的成本，引导开发一种安全处理金属污染底泥的新方法。进一步提升利用可再生资源和废物资源回收的意识，从循环经济和环境效益入手，提出一种废物资源化利用的新思路及环境、经济和人类健康新的解决方案，即将处理后的底泥用于作物肥料等附加产品，从而实现物质与生态环境的和谐，为未来通过废物回收对污染物进行生态修复提供新的前景。还应当拓展多种技术融合的修复新模式，以满足重金属污染的多样性和复杂性，克服单一原位修复技术存在的缺陷。当前围绕理解和区分不同技术成熟度而开展的有关底泥固化技术就绪度方面的研究还较少，在对技术成熟度进行等级评估之后，可以通过适当评估研究中的缺陷和问题来减少不确定性，对于实现商业使用至关重要，也应当成为下一步研究的重点方向。