HP-β-CD降低表面活性剂复配体系中TO-5对OP-20的紫外光谱的干扰及其机理分析

吴 浩,姜 怡,许慧华,李 赓,石东坡

(石油石化污染控制与处理国家重点实验室(长江大学),湖北 荆州 434023)

引 言

表面活性剂驱作为三次采油中最常用的技术之一[1],是低渗透油田和中老油田稳产能、提高效率的重要手段。常用的驱油用表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-20),具有性质稳定、耐酸碱、低界面张力等优点。在表面活性剂驱油过程中,通常将OP-20与其他表面活性剂进行复配[2-3],以获得更高的驱油效果。应用中需要定期检测油田采出水中OP-20的含量。

检测OP系列等非离子表面活性剂含量的常用方法有光谱法[4-7]、色谱法[8-10]、两相滴定法[11]和表面张力法[12]等。这些方法一般可以准确检测OP-20纯溶液和无干扰作用或干扰作用较弱的溶液中OP-20的含量。李巧等[9]通过高效液相色谱-质谱联用仪对OP系列表面活性剂进行检测,方法操作简单,但回收率为80.91%～100.71%;陈松辉等[13]采用超高效液相色谱-质谱法测定了乳油微乳剂和水剂等6类有机农药液体制剂中OP系列表面活性剂的含量,检测精度低至50 μg/L,但回收率仅为81.8%～115.5%;郭文建等[10]建立了一种固相萃取-高效液相色谱/荧光检测分析方法,在水相中存在其他表面活性剂条件下,检测OP系列表面活性剂的含量时,回收率为94.40%～102.00%,但水样需要提前酸化至pH为2.0～3.0。结合以上研究结果可知,采用这些检测方法都能对OP-20的含量进行检测,但是回收率偏差太大。并且由于OP-20能够与其他表面活性剂之间产生较强的协同作用[14],导致光谱法、色谱法等无法准确检测复配体系中其含量。非离子表面活性剂异构十三醇聚氧乙烯醚(TO-5),因具有较低的表面张力、良好的润湿性和乳化能力,广泛应用于驱油用表面活性剂复配体系中。但是TO-5对OP-20紫外光谱有干扰作用。为此,本文以羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)为掩蔽剂,通过HP-β-CD的主客体包结作用[15],来消除OP-20与TO-5分子之间的协同作用。经HP-β-CD消除干扰后,再采用紫外光谱法测定OP-20/TO-5复配体系中OP-20的含量,可以得到准确结果。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

辛基酚聚氧乙烯醚(OP-20),有效物活性含量99%,上海麦克林生化科技有限公司;异构十三醇聚氧乙烯醚(TO-5),有效物活性含量99%,山东优索化工科技有限公司;羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD),含量大于98%,国药集团化学试剂有限公司。

TU-1900型紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;NICOLET 6700型红外光谱仪,Thermo Fisher Scientific;AVANCE III HD 500MHz核磁共振波谱仪,瑞士Bruker公司DZ-2BC型真空干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 HP-β-CD与OP-20包结物的制备

称取2.00 mmol HP-β-CD,加水溶解后,在80 ℃下不断搅拌加入2.00 mmol OP-20至完全溶解,再置于80 ℃恒温干燥箱中干燥,待水分蒸发完全后即得到HP-β-CD/OP-20包结物。

1.3 实验方法

采用紫外光谱法分别检测一系列浓度的OP-20水溶液和TO-5水溶液的紫外光谱,再检测一系列浓度的OP-20与TO-5复配后溶液的紫外光谱。通过二者前后对比,分析TO-5对OP-20的吸光度及表观CMC的影响。然后在OP-20/TO-5复配体系中加入HP-β-CD,检测在HP-β-CD水溶液中,一系列浓度的OP-20/TO-5复配溶液的紫外光谱,分析HP-β-CD对OP-20紫外光谱的抗干扰作用,采用等摩尔连续变化法(Job's法)测定HP-β-CD/OP-20包结物的包结比,并按照此包结比作出OP-20在HP-β-CD水溶液中的定量标准曲线,测定OP-20/TO-5复配体系中OP-20的回收率,从而验证方法的准确性。之后再结合红外光谱表征(FT-IR)和核磁共振氢谱表征(1H-NMR,D2O作为溶剂)分析HP-β-CD与OP-20之间的包结作用关系及机理。

2 结果与讨论

2.1 TO-5对OP-20紫外光谱的干扰分析

分别测定0.30 mmol/L TO-5水溶液、0.20 mmol/L和0.30 mmol/L OP-20水溶液以及0.20、0.30 mmol/L OP-20与0.30 mmol/L TO-5复配水溶液的紫外光谱,结果如图1。

图1 TO-5、OP-20及OP-20/TO-5复配水溶液的紫外光谱图Fig.1 UV spectra of aqueous solutions of TO-5,OP-20 and OP-20/TO-5

由图1可知,在250～350 nm波长范围内,OP-20的最大吸收波长为275 nm,TO-5无吸收峰。对比曲线b、c及曲线d、e可知,在OP-20水溶液中加入0.30 mmol/L TO-5后,0.20 mmol/L及0.30 mmol/L的OP-20在275 nm处的吸光度分别由0.253、0.370增加至0.282、0.398,增幅分别为11.46%及7.57%。表明了TO-5对OP-20的紫外光谱产生了明显干扰,因此在紫外光谱法检测OP-20的含量过程中,在一定浓度下TO-5对OP-20产生了干扰。

2.2 TO-5对OP-20表观CMC的影响

在波长275 nm处,测定在不同浓度的TO-5溶液中,OP-20的吸光度随浓度的变化,如图2。

图2 TO-5对OP-20表观CMC的影响Fig.2 Effect of TO-5 on apparent CMC of OP-20

由图2可知,曲线a拐点所对应的浓度即为OP-20纯水溶液的CMC,为0.279 mmol/L。加入0.20 mmol/L及0.30 mmol/L的TO-5后,OP-20的CMC分别降低至0.265 mmol/L和0.234 mmol/L(曲线b和c所对应拐点浓度)。表明了在OP-20/TO-5复配溶液中,TO-5能够显著降低OP-20的表观CMC,并且降低程度随TO-5浓度的增加而增大。这可能是因为OP-20与TO-5均为非离子表面活性剂,二者之间存在一定的协同作用,使水溶液中的TO-5分子与OP-20分子共同聚集形成胶束,从而降低了OP-20形成胶束所需的浓度[16]。由于TO-5能够对OP-20的表观CMC值产生明显影响,此时采用紫外光谱法难以准确检测OP-20/TO-5复配体系中OP-20的含量,还需进一步修正。

2.3 HP-β-CD消除TO-5对OP-20紫外光谱的干扰作用

测定0.20 mmol/L OP-20、0.20 mmol/L TO-5及0.20 mmol/L OP-20+0.20 mmol/L TO-5复配溶液在0.50 mmol/L HP-β-CD水溶液中的紫外光谱,结果如图3所示。

图3 OP-20、TO-5及OP-20/TO-5复配溶液在HP-β-CD水溶液中的紫外光谱图Fig.3 UV Spectra of OP-20,TO-5 and OP-20/TO-5 solutions in HP-β-CD aqueous solution

图3中曲线a表明,在250～350 nm波长范围,TO-5在HP-β-CD水溶液中也无吸收峰。对比曲线b和c可知,在0.50 mmol/L HP-β-CD水溶液中,加入0.20 mmol/L TO-5后,在波长275 nm处,所测0.20 mmol/L OP-20的吸光度由0.264变化为0.262,变化幅度仅0.76%,远低于未添加HP-β-CD时的增幅11.46%(见图1分析)。这表明HP-β-CD能够有效消除TO-5对OP-20紫外光谱产生的干扰。通常来说,OP-20分子在水溶液中可优先与HP-β-CD分子形成稳定的包结物,从而中断了与TO-5分子之间的联系,并且能够阻止OP-20分子聚集形成胶束。

对比图1中曲线b和图3中曲线c可知,加入0.50 mmol/L HP-β-CD后,0.20 mmol/L OP-20的吸光度由0.253增加至0.264。这表明HP-β-CD也可以适当增强OP-20的吸光度,进而提高紫外光谱法的检测灵敏度。

2.4 HP-β-CD消除TO-5对OP-20表观CMC的干扰作用

在波长275 nm处,分别测定在0.50 mmol/L HP-β-CD溶液中,一系列浓度的OP-20与浓度为0、0.20 mmol/L的TO-5复配后溶液的吸光度,并做出吸光度与浓度的对应关系曲线,结果如图4。

图4 HP-β-CD对OP-20/TO-5复配溶液中OP-20表观CMC的影响Fig.4 Effect of HP-β-CD on apparent CMC of OP-20 in OP-20/TO-5 compound solution

对比图4曲线a与图2中曲线a可知,在0.50 mmol/L HP-β-CD水溶液中,OP-20在波长275 nm处的吸光度随浓度变化曲线并未产生拐点。再对比图4中曲线a和曲线b可知,在加入0.20 mmol/L的TO-5后,OP-20在HP-β-CD水溶液中的吸光度并未发生明显改变,曲线a、b基本重合。表明了HP-β-CD不仅能够阻止OP-20分子聚集形成胶束,而且还可以消除复配溶液中TO-5对OP-20紫外光谱和CMC的干扰作用。由此,推断出HP-β-CD分子独特的内腔结构能够与OP-20分子形成稳定的包结物,均匀地分布在水溶液中,从而有效阻止了OP-20分子的胶束化过程,并且HP-β-CD/OP-20包结物的形成隔断了OP-20分子与TO-5分子之间的协同作用,使体系还原为“性质均一”的溶液状态[17]。

2.5 HP-β-CD与OP-20包结物包结比分析

采用等摩尔连续变化法(Job's法)分析HP-β-CD与OP-20形成包结物时的包结比。首先固定水溶液中OP-20与HP-β-CD的总浓度为0.50 mmol/L,不断改变OP-20的摩尔分率,测定OP-20的吸光度,并以相同浓度的OP-20水溶液为检测背景,扣除背景后,做出OP-20在HP-β-CD水溶液中的吸光度随其摩尔分率的变化曲线,如图5所示。

图5 OP-20在HP-β-CD水溶液中的Job's曲线Fig.5 Job's curve of OP-20 in HP-β-CD aqueous solution

由图5可知,当OP-20的摩尔分率为0.5时,Job's曲线出现最大值,表明了在水溶液中HP-β-CD分子与OP-20分子按包结比1∶1形成包结物。

2.6 HP-β-CD消除TO-5对OP-20干扰验证试验分析

按物质的量之比1∶1配制一系列浓度的HP-β-CD与OP-20混合溶液,在波长275 nm处,测定该溶液中OP-20的吸光度,并做出OP-20在HP-β-CD水溶液中的定量标准曲线,如图6。

图6 OP-20在HP-β-CD水溶液中的定量标准曲线Fig.6 Quantitative standard curve of OP-20 in HP-β-CD aqueous solution

根据OP-20在波长275nm处的吸光度值,分别采用OP-20纯水溶液的定量标准曲线(图2中曲线a)及图6中的定量标准曲线,测定一系列浓度已知的OP-20/TO-5复配溶液中OP-20的回收率(计算公式为:回收率=浓度测定值/浓度实际值×100%),来验证方法的准确性,结果见表1。

表1 OP-20/TO-5复配溶液中OP-20定量验证结果Tab.1 Quantitative verification results of OP-20 in OP-20/TO-5 compound solution

由表1可知,采用OP-20纯水溶液的定量标准曲线难以准确检测OP-20/TO-5复配溶液中OP-20的含量,计算所得的回收率为107.06%～110.94%。而采用基于HP-β-CD水溶液所建立的OP-20定量标准曲线(见图6)检测复配溶液中OP-20的含量时,方法回收率为99.17%～99.97%,误差均在0.83%以内,与未添加HP-β-CD相比,紫外光谱法检测的准确度显著提高。表明了按OP-20的物质的量1∶1加入HP-β-CD后,能够有效消除用紫外光谱法检测OP-20/TO-5复配溶液中OP-20的含量时TO-5所产生的干扰。

2.7 HP-β-CD/OP-20包结物结构及键合作用分析

对HP-β-CD及HP-β-CD/OP-20包结物进行FT-IR和1H-NMR表征分析,结果分别如图7、图8及表2所示,HP-β-CD分子的结构及其内部1～6 H的位置如图9所示。

表2 HP-β-CD与HP-β-CD/OP-20包结物中1～6 H的化学位移Tab.2 Chemical shift values of 1～6 H in HP-β-CD and HP-β-CD/OP-20 inclusion complex

图7 HP-β-CD及HP-β-CD/OP-20包结物的FT-IR谱图Fig.7 FT-IR spectra of HP-β-CD and HP-β-CD/OP-20 inclusion complex

图8 HP-β-CD及HP-β-CD/OP-20包结物的1H-NMR谱Fig.8 1H-NMR spectra of HP-β-CD and HP-β-CD/OP-20 inclusion complex

图9 HP-β-CD分子结构中1～6 H的位置Fig.9 Position of 1～6 H in HP-β-CD molecular structure

对比图7中曲线a和曲线b可知,HP-β-CD在与OP-20形成包结物后,骨架结构并未发生明显变化。在1 086 cm-1处,属于HP-β-CD分子内腔中C—O—C基团的弯曲振动峰强度明显增强[18],表明OP-20分子已进入到HP-β-CD分子内腔之中;并且在1 154 cm-1处,属于HP-β-CD分子窄口径处的—CH2OH基团的弯曲振动峰强度明显减弱,几乎消失;而在1 460 cm-1处,属于HP-β-CD分子宽口径处的—OH基团的弯曲振动峰强度也略有增强[18],表明了在HP-β-CD/OP-20包结物结构中,大部分OP-20分子的亲水基团靠近HP-β-CD分子窄口径一端,也有较少部分OP-20分子的亲水基团靠近HP-β-CD分子宽口径一端。

由图8可知,HP-β-CD与OP-20形成包结物后,1～6 H的化学位移值均产生了一定变化,结果见表2。

由表2可知,HP-β-CD与OP-20形成包结物后,属于HP-β-CD分子内腔外侧的1 H、2 H和4 H的质子峰化学位移值变化较小,而属于HP-β-CD分子内腔内侧的3 H、5 H的质子峰化学位移值发生了较大改变,表明了OP-20分子已经进入到HP-β-CD分子的内腔之中。此外位于HP-β-CD分子窄口径处的6 H的质子峰化学位移值也存在较大变化,也说明了在包结物分子中OP-20分子的亲水基团靠近HP-β-CD分子的窄口径一端。

根据以上分析结果可推测出HP-β-CD与OP-20包结物可能的形成过程,如图10。

图10 OP-20/TO-5复配溶液中HP-β-CD/OP-20包结物的形成过程Fig.10 Forming process of HP-β-CD/OP-20 inclusion complex in OP-20/TO-5 complex solution

在水溶液中,当浓度达到CMC后,OP-20会形成结构稳定的胶束,加入干扰物TO-5后,OP-20能与TO-5产生明显的协同作用,且TO-5极有可能与OP-20共同参与了胶束结构的形成,导致OP-20的表观CMC明显降低。加入HP-β-CD后,由于OP-20更易与HP-β-CD形成包结物,致使OP-20从胶束状态中游离出来并形成包结物,包结物的形成及胶束结构的破坏,降低了OP-20与TO-5之间的协同作用。

3 结 论

(1)采用传统的紫外光谱法检测OP-20/TO-5复配溶液中OP-20的含量时,TO-5的存在会对OP-20的吸光度和表观CMC产生明显干扰,致使紫外光谱法无法准确检测。

(2)在HP-β-CD水溶液中,OP-20分子优先进入HP-β-CD分子内腔,与其形成物质的量之比1∶1的包结物,HP-β-CD/OP-20包结物的形成有效阻止了复配体系中OP-20分子的胶束化过程,并且使OP-20分子难以再与TO-5分子保持稳定的协同作用,因此HP-β-CD能够有效地消除复配体系中TO-5对OP-20的干扰作用。

(3)经HP-β-CD消除干扰后,再采用紫外光谱法可准确检测复配体系中OP-20的含量,回收率达99.17%～99.97%,更接近100%。

(4)OP-20/HP-β-CD包结物的形成,是HP-β-CD降低TO-5对OP-20的干扰作用的根本原因。