纳米羟基磷灰石负载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应

王彦博，贺 雷，李文翠

（大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室 辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室,辽宁大连 116024）

甲烷干重整(methane dry reforming,MDR)能够将甲烷和二氧化碳两种主要的温室气体转化为合成气(CO 和H2)，经合成气路线生产燃料或化学品，实现碳基资源的高值化利用，适用于富CO2非常规天然气、焦炉气等气源，降低相关过程的碳足迹，从而助力“双碳”目标的实现，具有重要的环境意义和经济价值[1,2]。针对化学性质稳定的甲烷和二氧化碳的共同转化，催化剂起到了关键作用。在众多催化体系中，镍基催化剂具有高初始活性、廉价易得等优势，最有希望实现工业应用，但在甲烷干重整操作条件下易发生烧结和积炭[3]。如何提升镍基催化剂的稳定性是目前镍基催化剂工业化应用亟待解决的难题之一。

活性金属Ni 通常负载于氧化物载体上，利用载体对Ni 物种进行分散、锚定，增加活性位的数量，提升Ni 的抗烧结、抗积炭能力。载体的化学性质 (如氧化还原性和酸碱性)和结构性质能够影响活性位点Ni 的电子和几何结构，以及金属载体间的相互作用，进而影响Ni 基催化剂甲烷干重整催化性能[4-6]。通过孔道结构设计能够对Ni 颗粒进行限制，从而提升Ni 的抗烧结性能[7]；利用包覆层的稳定作用，也能够提升Ni 的稳定性，此结构的关键在于包覆层不能太厚，且需要提供分子的扩散通道，以利于反应物与活性中心的接触，对合成条件的控制要求较高[8,9]。上述方法主要是通过载体空间结构的物理作用提升催化剂的抗烧结性能，增加载体的碱性则有利于CO2的活化，进而提升抗积炭性能[10]。MgO 是一种典型的碱性载体，Ni/MgO 催化剂能够表现出优异的抗积炭性能[11]。但是MgO 在高温反应条件下较易结晶，失去孔道结构，影响Ni 的利用率和稳定性，需要添加第二组分与Ni 形成合金，以提升稳定性[12]。

羟基磷灰石(hydroxyapatite,HAP)基本结构为六方棱柱状，表面暴露路易斯酸碱对[Ca-O-Ca]和[Ca-O-P]，具有酸碱两性的特点，表面性质可调，且具有良好的热稳定性，是理想的MDR 催化剂载体[13,14]。从晶体结构角度讲，强碱性的[Ca-OP]位于棱柱侧面(a 和b 面等效)，通过控制合成条件使HAP 沿特定晶轴生长，能得到碱性位分布可控的不同形貌HAP，进而影响催化性能[15]。基于前期工作的认识，本论文利用沉淀-水热过程的控制，合成具有纳米棒状、片状或线状形貌的HAP材料，利用不同暴露晶面Ca、O、P 元素配位结构的区别，构筑表面[Ca-O-P]和[Ca-O-Ca]位点数量不同的HAP 载体，负载Ni 后进行甲烷干重整性能研究。结合表征研究催化剂抗积炭性能的影响机制，建立形貌-表面性质-催化性能的关联，理解HAP 载体的形貌效应，为高稳定催化剂的设计提供思路，为羟基磷灰石在催化中的应用提供指导和借鉴。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

通过水热法和沉淀法分别制备纳米棒状[16]、纳米片状[17]和纳米线状[18]的羟基磷灰石。以5.9 g Ca(NO3)2·4H2O 为钙源，1.98 g NH4H2PO4为磷源，4.5 mL 氨水作为沉淀剂，80 ℃反应24 h，所得沉淀洗涤过滤后50 ℃干燥过夜，并在600 ℃空气气氛下焙烧2 h，得到纳米棒状羟基磷灰石，记为HAP-R。使用相同量的Ca(NO3)2·4H2O 和NH4H2PO4作为前驱体，4.5 g 尿素为沉淀剂，120 ℃水热处理24 h，所得沉淀洗涤后50 ℃干燥过夜，600 ℃空气气氛焙烧2 h，得到纳米片状羟基磷灰石，记为HAP-S。以0.445 g CaCl2和0.37 g NaH2PO4为前驱体，1.303 g NaOH 为沉淀剂，并以13.6 mL 油酸和15.2 mL乙醇混合液为介质，混合后180 ℃水热处理24 h，所得沉淀离心洗涤分离，50 ℃干燥过夜，600 ℃空气气氛焙烧6 h，得到纳米线状羟基磷灰石，记为HAP-W。

以上述所得不同形貌的HAP 为载体，Ni(NO3)2·6H2O 为前驱体，采用等体积浸渍法制备负载量为1.25%的系列Ni/HAP 催化剂。首先配置Ni(NO3)2·6H2O 溶液，室温浸渍1 h 后，50 ℃干燥12 h，400 ℃空气气氛焙烧2 h，650 ℃下利用10% H2/N2还原1 h，得到对应的三种催化剂，分别命名为Ni/HAP-S、Ni/HAP-R 和Ni/HAP-W。

1.2 催化剂的表征

载体和催化剂的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行表征。SEM照片在Hitachi S-4800 冷场发射扫描电子显微镜上获得，操作电压为1 kV。TEM 表征由Tecnai F30场发射透射电子显微镜完成，操作电压为300 kV。载体及催化剂的晶相结构通过X 射线衍射 (XRD)进行表征，在帕纳科的X’Pert Pro 型X 射线衍射仪实现，辐射源为CuKα (λ=0.15418 nm)，工作电压40 kV，工作电流40 mA，10°-90°扫描，扫描速率为10(°)/min。

程序升温还原实验(H2-TPR)在美国麦克仪器公司的AutoChem II 2020 化学吸附仪上进行。首先将100 mg 催化剂置于内径为6 mm 的U 型石英管中，150 ℃氩气吹扫30 min；降温至50 ℃后，切换为8% H2/Ar 的气氛，以10℃/min 的速率从50 ℃程序升温到800 ℃，尾气的组成通过在线TCD 实时监测，得到相应的谱图。二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)实验也在同一仪器上实现，预处理条件为400 ℃吹扫1 h，待催化剂冷却至100 ℃时，脉冲5% CO2/He 至吸附饱和，氦气吹扫1 h 之后进行CO2脱附，以10 ℃/min 的速率从100 ℃程序升温至800 ℃，尾气组成利用在线质谱监测，得到相应的谱图。

X 射线光电子能谱(XPS)在赛默飞 K-Alpha +X 射线光电子能谱仪上进行，还原后的催化剂在惰性气氛保护下进行转移，避免被氧化。紫外可见漫反射光谱(UV-vis-DRS)由美国麦克公司的紫外可见近红外分光光度计得到，以硫酸钡为参照。甲烷干重整反应后样品的热重分析(TG)在德国耐驰仪器公司的STA 449 F3 Jupiter 型仪器上进行。

1.3 甲烷干重整催化性能评价

催化剂评价采用石英管固定床反应器，催化剂用量为100 mg，反应温度800 ℃，原料气比例VCH4∶VCO2∶VN2为1∶1∶3，总流量为100 mL/min。测试前，催化剂首先在650 ℃下使用30 mL/min 的10% H2/N2还原1 h，然后用高纯N2吹扫。待反应器温度升至或降至目标反应温度后切换为原料气。反应30 min 后，利用带有TCD 和FID 检测器的气相色谱仪对出口气体进行定量分析。其中，CH4和CO2转化率以及H2/CO 比例的计算如下所示：

式中，FCH4inlet，FCH4outlet，FCO2inlet，FCO2outlet，FH2outlet，FCOoutlet分别为对应气体在反应器入口和出口的流量。

2 结果与讨论

2.1 不同形貌羟基磷灰石的结构

合成过程中沉淀剂的种类、温度、压力、溶剂极性的不同，影响了晶体生长的取向，使得HAP 呈现出不同的形貌。如图1 的SEM 照片所示，HAPR 为纳米棒状，长度100-200 nm，直径20-50 nm；HAP-S 为纳米片状，长度6-16 μm，宽度1-3 μm；HAP-W 为纳米线状，长度大于10 μm，直径30-80 nm。

XRD 结果(图2(a))进一步证实，三种形貌的HAP 均具有典型的羟基磷灰石结构[19]。其中，2θ角位于25.8°的衍射峰对应HAP 的(002)晶面，28.8°对应(210)晶面，31.7°和32.8°分别对应(211)和(300)晶面。(002)和(300)衍射峰分别代表HAP沿a 轴和c 轴生长，其峰强度的比值可反映不同HAP 的择优取向[20]。利用沉淀法易得到沿c 轴方向生长的棱形柱体，为棒状HAP，衍射峰位置和相对强度均与标准卡片对应。当增加水热步骤后，HAP 同时沿a 和c 轴生长，得到片状HAP。当改变溶剂极性和水热温度后，能够控制HAP 进一步沿c 轴生长，I300/I002值进一步增大，为线状HAP。这与SEM 的结果能够相互印证。

图2 三种不同形貌羟基磷灰石的（a）XRD 和（b）FT-IR 谱图Figure 2 (a) XRD patterns and (b) FT-IR spectra for the as-prepared HAP supports

为了进一步研究上述三种HAP 的组成差异，进行了FT-IR 研究，结果如图2(b)所示。对于HAP-W，可以观察到OH-(3578 cm-1)、吸附H2O(3578 cm-1、1631 cm-1)和(1033 cm-1)[21]。HAP-R 谱图主要观察到较强的峰，而代表其他两个物种的峰较弱。HAP-S 谱图中峰强度较弱，代表OH-官能团和H2O 信号较强，表明棒状和线状HAP 中含大量与XRD 给出这两种形貌HAP 主要沿c 轴生长的信息一致。由此可知，三种形貌HAP 沿不同晶轴生长，结构中的Ca、O、P 三种元素的排列方式有显著区别。因此，以上述三类具有结构差异的HAP 为载体进行后续的催化剂构效关系研究，能够为理解HAP 形貌对于性能影响的内在机制提供良好的模型。

2.2 催化剂的结构和性质

以上述三种HAP 为载体，所得的Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化剂TEM 和XRD谱图结果如图3 所示。TEM 结果表明，负载Ni 后仍保持了HAP 原有的纳米棒状、片状和线状形貌，且Ni/HAP-R 未观察到明显的聚集态Ni 颗粒，Ni/HAPS 催化剂中有少量小于10 nm 的Ni 颗粒，而Ni/HAPW 中观察到了约12 nm 的Ni 颗粒。表明不同形貌HAP 对于Ni 的分散能力有别，其中，棒状HAP具有最高的Ni 分散度。XRD 谱图显示，负载后的三种催化剂仍保持原有的HAP 晶相，均没有明显的金属Ni 衍射峰，表明浸渍过程对载体结构无破坏。

图3 （a）Ni/HAP-R，（b）Ni/HAP-S，（c）Ni/HAP-W 还原后催化剂的TEM 照片，以及（d）对应的XRD 谱图Figure 3 TEM images for reduced (a) Ni/HAP-R,(b) Ni/HAP-S and (c) Ni/HAP-W catalysts;(d) the corresponding XRD patterns

三种催化剂的氮气吸附-脱附结果如图4 所示，等温线均为Ⅳ型等温线，且在相对压力为 0.8-1.0 时形成 H3 型滞后环，表明三种催化剂均有堆积孔。其中，Ni/HAP-R 催化剂的比表面积为37.2 m2/g，孔容为0.23 cm3/g，均为三种催化剂中的最高值，而Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 的比表面积和孔容接近。结果表明，棒状HAP 较大的比表面积更有利于活性组分Ni 的分散和锚定，因此，所得催化剂具有最高的Ni 分散度，这与TEM、XRD 的结果相吻合。

图4 Ni/HAP-R、Ni/HAP-S、Ni/HAP-W 还原后催化剂的氮气吸附-脱附曲线以及对应的比表面积和孔容Figure 4 Nitrogen sorption isotherms of reduced Ni/HAP-R，Ni/HAP-S，Ni/HAP-W catalysts and the corresponding specific surface area and pore volume

进一步利用CO2-TPD 对三种HAP 表面碱性位数量和种类进行了表征，结果如图5(a)所示，三种羟基磷灰石表面的碱性位数量和密度有很大差异。根据CO2脱附峰的位置，可将180 ℃左右的脱附峰归属为Ca-OH 位点，210 ℃为Ca-O-Ca位点，280 ℃对应Ca-O-P 位点[22]。HAP-R 表面存在Ca-OH、Ca-O-Ca 及Ca-O-P 三种碱性位，HAP-W 表面以Ca-OH 和Ca-O-Ca 为主，而HAPS 表面的上述碱性位数量很少。此外，HAP-S 前驱体中含有大量碳酸根，在400 ℃之后发生分解，质谱中也检测到了相应的CO2信号。

图5 （a）HAP-R、HAP-S 和HAP-W 的CO2-TPD 质谱（m/z=44）谱图；（b）Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化剂的H2-TPR 谱图Figure 5 (a) Mass spectra (m/z=44) of CO2-TPD for HAP-R,HAP-S and HAP-W;(b) H2-TPR results for Ni/HAP-R,Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts

三种催化剂的H2-TPR 谱图如图5(b)，比表面积最大的棒状HAP 所得催化剂耗氢峰的位置在300-400 ℃，可归属为Ni 物种的还原，将耗氢峰面积进行积分可得Ni 的还原度分别为89%，在650-750 ℃还有很弱的耗氢峰，表明有一部分与载体作用力较强的Ni 需高温还原。而Ni/HAPS 催化剂中存在低于300 ℃的Ni 还原峰，表明Ni物种更易发生还原，根据峰面积积分计算Ni 还原度为98%。由于Ni/HAP-S 催化剂中含有大量碳酸根，且未经过高温焙烧，400 ℃之后TCD 结果显示的宽峰可归为碳酸根分解产生的CO2信号，质谱中与m/z=44 的结果对应，而非氢气的消耗。线状HAP 所得催化剂的主要耗氢峰位于300-400 ℃，此外在500-600 ℃有较弱的耗氢峰，通过积分可知Ni 的还原度为96%。由于Ni2+能够与Ca2+发生离子交换，使Ni 进入HAP 骨架中，从而提升Ni 的稳定性[23]，不同形貌羟基磷灰石表面Ca 物种分布的不同可能影响了Ni 物种还原的难易。相比之下，HAP-R 表面丰富的Ca-O-P 位点易于离子交换为Ni-O-P，可能是Ni 物种能够稳定固载的另一个关键原因。

2.3 催化剂中Ni 的价态及电子性质

通过XPS 分析了三种催化剂表面Ni 物种化学态的差异，结果如图6(a)所示。结合能852.6 eV的Ni 物种可归属为金属态Ni0，结合能853.0 eV 代表NiO，更高结合能855.0 eV 的可归属为与载体发生离子交换的Ni2+物种[24]。Ni/HAP-R 催化剂中除了Ni0，还有结合能为855.0 eV 的Ni2+物种，由于样品测试过程中未接触空气，可排除表面氧化的影响，此时的Ni2+可归属为发生离子交换后取代Ca2+生成的Ni2+物种。结合前述CO2-TPD 的结果，棒状HAP 表面Ca-O-P 物种数量在负载Ni 后有所减少，推测发生离子交换后得到的结构可能为Ni-O-P[25,26]，这与文献中的结果一致。由于催化剂测试前经650 ℃还原，而H2-TPR 谱图表明，Ni/HAP-R 催化剂中有部分与载体作用力较强的Ni 物种在该温度下未被还原，而Ni/HAP-S 与Ni/HAP-W 催化剂中的Ni 物种都能够在该温度下还原到金属态，在XPS 结果中均以Ni0为主。因此，XPS 结果与H2-TPR 两者相互印证。

图6 Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化剂的（a）Ni 2p XPS 谱图和（b）UV-vis-DRS 谱图Figure 6 (a) Ni 2p XPS and (b) UV-vis-DRS spectra for Ni/HAP-R,Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts

金属镍离子与氧离子之间的对称性与配位结构可以在200-800 nm 的紫外可见光谱范围内进行表征分析，如图6(b)所示为三种催化剂的UV-vis-DRS 光谱。在200-400 nm 处的吸收峰属于O2-→Ni2+的电子转移，其中，棒状载体上的峰强度最弱，且与其他两个样品相比最高峰发生了蓝移，表明此时Ni 颗粒的尺寸较小。350-500 nm 处的吸收峰属于Ni2+离子的d→d转移[27]，可能是由于HAP载体中的Ca 离子与Ni 离子进行交换，使Ni 进入到HAP 载体骨架中，Ni/HAP-R 和Ni/HAP-W 上该峰较为明显，可归属为Ca-O-P 与Ni 发生离子交换所得Ni-O-P 结构，这与XPS 的结果互相印证。

2.4 催化剂的甲烷干重整性能评价

三种催化剂的甲烷干重整性能在800 ℃进行，如图7 所示。Ni/HAP-R 催化剂的CH4和CO2的转化率分别为96.7%和97.1%，Ni/HAP-W 催化剂的CH4和CO2转化率分别为94.7%和96.6%，两者具有相似的初始活性，9 h 反应后仅有轻微降低。Ni/HAP-S 催化剂的CH4和CO2初始转化率分别为88.7%和92.4%，反应9 h 后降至82.9%和88.5%，低于前两种催化剂。根据表征的结果，Ni/HAP-R催化剂优异的活性可归因于两方面，一方面，载体较高的比表面积有利于Ni 的高分散；另一方面，载体表面易发生离子交换，Ni2+进入到HAP 晶格中，增强了金属-载体相互作用，从而有利于Ni 的锚定。

图7 Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化剂在800 ℃甲烷干重整反应中的转化率Figure 7 (a) CH4 and (b) CO2 conversion for Ni/HAP-R、Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts for MDR reaction

对反应后的催化剂进行空气气氛下的TG-MS分析，以确定催化剂表面积炭情况。如图8(a)所示，Ni/HAP-R 未检测到积炭，Ni/HAP-S、Ni/HAPW 催化剂表面的积炭量分别仅为0.8%和0.3%，三种催化剂上均表现出较好的抗积炭性能。同时，在线质谱跟踪了TG 过程中CO2的变化，根据表面积炭被氧化生成CO2的温度可反推催化剂表面积炭的种类。

图8 反应后Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化剂的（a）TG 曲线和（b）对应的质谱（m/z=44）谱图Figure 8 (a) TG curves and (b) corresponding mass spectra (m/z=44) for the spent Ni/HAP-R,Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts

如图8(b)所示，有两个CO2信号峰，分别位于600 和700 ℃，代表较活泼的Cα和较惰性的Cβ[28]。Ni/HAP-S 上的积炭以惰性Cβ积炭为主，这可能是由于催化剂表面碱性位点较少，活化CO2能力较弱，积炭消除相对较慢，导致积炭物种不断缩聚形成较为惰性的包覆型积炭，这也是该催化剂有较明显失活的原因。Ni/HAP-W 催化剂上以较活泼的Cα积炭为主，但总的积炭量较少，对催化剂的活性影响不显著。

结合上述结果，Ni/HAP-R 催化剂表现出最好的催化活性、稳定性以及抗积炭性能，因此，进一步对其进行稳定性测试。由图9(a)可知，Ni/HAPR 催化剂在800 ℃反应50 h，前10 h 反应CH4转化率由92%变为82%，CO2转化率由95%变为90%，接下来的40 h 反应中两者的转化率基本保持不变，推测催化剂的结构达到稳态。对反应后的Ni/HAPR 催化剂进行XRD 表征，如图9(b)所示，根据Scherrer 公式计算得催化剂中Ni 的颗粒尺寸约18 nm，较反应前存在一定的烧结，活性位数量有所减少，这可能是催化剂前10 h 反应活性降低的主要原因。TG-MS(图9(c))分析未检测到CO2的信号，表明Ni/HAP-R 催化剂具有良好的抗积炭性能，结合CO2-TPD 等表征结果，推测是由于催化剂表面丰富的碱性位促进了CO2的活化，加速了积炭的消除，从而提升了催化剂的抗积炭性能。

图9 （a）Ni/HAP-R 催化剂的800 ℃稳定性测试，（b）稳定性测试后的XRD 谱图;（c）稳定性测试后的TG 及质谱谱图Figure 9 (a) Stability test of Ni/HAP-R catalyst at 800 ℃;(b) XRD pattern for the catalyst after stability test;(c) TG and the corresponding mass spectra (m/z=44)

2.5 催化剂的程序升温反应测试

目前的实验和理论研究仍认为甲烷中C-H 键的断裂为甲烷干重整的决速步骤[29]，因此，对于甲烷活化的研究能够进一步理解催化剂反应性能调控的内在机制。图10(a)-(c)为三种催化剂上CH4-TPSR 的实验结果，在程序升温过程中甲烷完全裂解伴随H2和CO 的形成。其中，Ni/HAP-R 催化剂上甲烷活化的起始温度最高，而Ni/HAP-S 催化剂的起始温度最低。表明甲烷更易在Ni/HAP-S 催化剂上发生裂解，可能是由于该催化剂表面金属态Ni 的比例最高，有利于甲烷的活化，但同时甲烷裂解也更容易产生较多的积炭。

图10 Ni/HAP-R、Ni/HAP-S 和Ni/HAP-W 催化剂的程序升温反应质谱谱图（（a）-（c））CH4-TPSR,（（d）-（f））CH4/CO2-TPSRFigure 10 Mass spectra of ((a)-(c)) CH4-TPSR and ((d)-(f)) CH4/CO2-TPSR for Ni/HAP-R,Ni/HAP-S and Ni/HAP-W catalysts

初始CH4/CO2反应起活温度是催化剂活化CH4/CO2反应综合能力的体现[30]，如图10(d)-(f)所示，对于所合成的三种催化剂，进行了CH4/CO2-TPSR测试。反应发生的起始温度顺序如下：Ni/HAPR＜Ni/HAP-W＜Ni/HAP-S，可见Ni/HAP-R 在更低的温度即能促进反应的发生，而片状HAP 所得催化剂的起活温度最高。结合单独CH4-TPSR 的结果，发现Ni/HAP-R 催化剂与其他两个催化剂相比，甲烷直接裂解起活温度较高，而当有CO2存在时，甲烷活化进行重整的起活温度则最低。可能是由于Ni/HAP-R 催化剂富含丰富的表面强碱性位，对CO2活化能力较强，使得CH4裂解积炭速率与CO2活化消炭速率匹配，因此，催化剂具有良好的活性和抗积炭性。

3 结论

通过沉淀和水热条件的控制，合成了沿特定晶轴生长的片状、棒状以及线状三种形貌的HAP。其中，棒状HAP 的比表面积最大，有利于Ni 的分散。且棒状HAP 表面富含Ca-OH、Ca-O-Ca 以及Ca-O-P 三种碱性位点，而片状HAP 表面碱性位点较少，线状HAP 表面以Ca-OH 和Ca-O-Ca 为主，Ca-O-P 位点较少。棒状和线状HAP 表面的Ca-O-P 位点有利于Ni 发生离子交换得到Ni-O-P物种，从而使一部分Ni 进入HAP 的骨架，因此，也有利于Ni 的分散，使得催化剂表现出最好的初始活性。同时，Ca-O-P 强碱性位点的存在能够促进CO2活化，经碳酸盐路线参与催化循环，有利于积炭的快速消除，因此，催化剂表现出优异的抗积炭性能。