磷石膏净化处理方法探讨*

吴 磊，赵 勇，杨 俊

(1 中低品位磷矿及其伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550016；2 瓮福(集团)有限责任公司，贵州 贵阳 550000)

磷石膏是硫酸分解磷矿石制取磷酸过程中的副产物，其主要成分为二水硫酸钙，是一种重要的再生石膏资源。据统计，每生产1 t磷酸将会副产4～5 t磷石膏。目前，全球磷石膏年产量已超过3亿t；国内磷石膏堆存量已超过 5亿t[1]，磷石膏年产量也已经突破了8000万t/每年。磷石膏已成为继粉煤灰之后我国第二大工业固体废弃物[2]。由于磷石膏综合利用率低，堆存仍是大规模处置的主要方式，由此可知堆场的环保和场地压力也十分突出。大量的磷石膏堆积不仅占用土地，增加费用，更严重的是由于磷石膏经雨水长期浸泡，其中的可溶性P2O5和氟化物等有害物质可通过水体向环境传递，严重污染土壤、水系、大气，阻碍了磷化工行业的健康可持续发展。

近些年来，国家大力提倡对磷石膏进行资源化综合利用，但湿法磷酸中直接得到的磷石膏通常含有水溶性P为0.2%～0.6%，水溶性F为0.2%～0.4%，pH值多在2.0以下，这使得磷石膏作为建筑石膏使用时，凝结时间长、强度低，导致其无法大量使用。目前常见的磷石膏综合利用方法主要有：作为肥料和盐碱地改良剂、生产过磷酸钙、制水泥缓凝剂、制硫酸铵、硫酸钾、磷石膏制硫酸联产水泥、建筑材料[2]等。然而，制约磷石膏作为建筑材料广泛应用的最重要的原因是磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，这些有害杂质对磷石膏产品的性能有较大的影响。对磷石膏进行净化处理，消除上述有害杂质对磷石膏使用性能的影响，是磷石膏资源化的基础与关键。随着工业环保治理的加强，工业固废处理的发展相关政策陆续出台，“绿水清山就是金山银山”，有利于快速推进工业固废处理进行有效的、及时的治理，将其资源化，实现磷石膏排放和利用的良性循环，变废为宝、保护环境，具有十分重要的意义。

1 磷石膏特性

1.1 主要组成成分

磷石膏是灰白色或灰黑色，附着水10%～30%湿粉，pH=1.9～5.3，F-<0.5%，颗粒直径一般为5～50 μm，颜色呈灰白色，有的呈黄色和灰黄色，化学成分复杂，含有残留有机磷和无机磷、氟化物及氟、钾、钠等成分及其它无机物。

表1 磷石膏主要组成成分

1.2 磷石膏中杂质成分

磷石膏中除含有二水硫酸钙外，还含有磷酸、氟化物、有机质等杂质。磷石膏中的杂质类型大致可分为可溶磷、共晶磷、可溶氟、有机物。磷石膏中除上述四类影响较大的杂质以外，还存在一些难溶磷、难溶氟、碱金属盐等，这些杂质一般含量较少，且对磷石膏的影响较小甚至没有影响[3]。

磷石膏中杂质及其存在形式详见表2。

表2 磷石膏中的杂质及其存在形式[4]

2 磷石膏净化处理方法

常见的磷石膏净化主要有化学法、物理法和热处理等方法[7-8]。

2.1 化学处理方法

将磷石膏中加入特定的化学物质，使得杂质转化为沉淀物质或化合物，并通过相应处理方法，将磷石膏与杂质分离，得到纯度较高的磷石膏。化学处理法对有机质含量较低、品质相对较稳定的磷石膏较为适用。最常用的化学处理方法是采用添加碱性物质(如生石灰)与磷石膏中的残留酸进行中和反应，将石膏中的可溶性磷、可溶性氟转化成惰性的无害物质，以达到降低磷石膏中的可溶性磷、可溶性氟含量。该工艺相对简单，经费投入少，效果也较为显著，可作为非水洗预处理磷石膏的首选工艺[9]。

2.2 物理处理方法

2.2.1 水洗法

水洗法是磷石膏物理除杂法中最有效的方法，可去除磷石膏中大部分的杂质(共晶磷除外)，但水洗过程中会产生的大量废水，如若处理不当，会造成环境污染。因此，磷石膏洗水须经过严苛处理后才能排放或者再利用[11]。

2.2.2 浮选法

浮选法是利用磷石膏中有机质等杂质不溶于水，易悬浮于表面的特性，通过特定浮选设备，将磷石膏中的部分可溶性杂质、有机质与磷石膏分离出来，以提高磷石膏纯度的方法。该方法本质是一种湿法处理，但与水洗净化处理工艺相较，对磷石膏中的可溶性杂质的去除率偏低[12]。

2.2.3 球磨法

球磨法是普遍应用于制备胶凝材料的磷石膏处理。该方法是利用球磨机原理，通过钢球自身重力、钢球间的摩擦力、冲击力及挤压力的作用来改变磷石膏的晶体形貌(由规则晶体变为多样化的柱状、板状、糖粒状等)、减小粒径、增大比表面积等。采用球磨法处理磷石膏后，可大幅减少胶凝材料制备过程中的需水量，从而增加产品的流动性。

2.2.4 陈化法

陈化法是处理磷石膏较为简单的方法，若陈化时间较短，其实很难改善磷石膏使用性能；陈化时间延长，其改善效果才能显现出来，但同时也会对环境造成污染。陈化法是利用磷石膏自身特性，通过堆放处理过程中让易挥发性的物质自然挥发，从而达到去除有易挥发杂质的目的，并且在堆放陈化过程中使得磷石膏的相变过程趋于稳定，物相趋于均化，以改善物理性能。在实际工业应用中，有机械陈化法和自然陈化法是磷石膏常用的主要两种陈化方式。自然陈化法是将磷石膏进行薄层堆积，顺其工厂的自然条件进行陈化。有机械陈化法则是在自然陈化的基础上辅以人工、机械进行搅拌混合。自然陈化相较于机械陈化，虽然周期长、效率低，但简便实用，投资小，能耗低。

2.3 热处理方法

磷石膏常用热处理方法有高温煅烧法和闪烧法两种。

2.3.1 高温煅烧

高温煅烧是去除共晶磷杂质最为有效的方法。磷石膏中的共晶磷在800 ℃煅烧情况下可转化为惰性的焦磷酸盐，此外有机物、可溶性氟离子在高温条件下煅烧将转变为气体挥发掉，从而消除有机物及可溶性氟离子对磷石膏的不利影响。共晶磷含量较高的磷石膏特别适于该工艺制备II型无水石膏胶凝材料[13]。

2.3.2 闪烧法

闪烧法是利用P2O5在高温状态下分解成气体或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质。少量磷经过高温转变成气体排出，无机磷在高温状态下与钙结合成为惰性的焦磷酸钙，从而去掉了磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害[14]。

2.4 水洗浮选法处理法

水洗浮选生产工艺是把磷石膏送至再浆槽用低磷废水再浆至25%，用再浆泵输送至浮选槽，通过四级浮选，再由过滤机给料泵输送至加压过滤机中，在0.25～0.46 MPa压缩空气条件下进行过滤、风干、反吹卸料，加压过滤机产生的废滤液进入滤液槽，由滤液泵输送至渣场和磷石膏再浆工段。得到的水洗磷石膏产品，可用于建筑石膏。磷石膏水洗浮选工艺已通过实验室验证，磷石膏品质基本达到天然石膏的标准，相关指标检测如表3所示。

表3 水洗浮选法处理后的磷石膏组成成分

水洗浮选后的磷石膏晶体胶结材及硬化体显微结构接近天然石膏，pH值可提高到4.0以上、水溶磷、水溶氟、氯离子、水溶氧化镁，水溶氧化钠等指标均可达到磷石膏质量标准。

3 结 语

在实际应用中，磷石膏的预处理方式大多是各种工艺的组合。如可采用水洗 +石灰中和，石灰中和+球磨，石灰中和+浮选，石灰中和+煅烧，浮选+球磨，酸浸+水洗等组合工艺。

磷石膏水洗浮选工艺回收磷石膏为后续生产建筑石膏粉提供好原料为企业可持续发展具有十分重要的意义，实现磷石膏资源化利用，具有较好的经济效益、环保效益和社会效益。符合国家环境保护的产业政策，技术成熟可靠，符合国家节能降耗及循环经济的基本国策及相关产业政策。同时，通过水洗浮选净化的磷石膏对今后磷石膏的综合利用开辟出一条新的途径。水洗浮选生产工艺对去除有害杂质效果较好，可以去除共晶磷，难溶磷以外的其他可溶有害杂质，而且水洗浮选后的磷石膏晶体胶结材及硬化体显微结构接近天然石膏，可有效实现磷石膏资源化利用。