NiO改性纳米多孔Ag电催化氧化硼氢化钠性能研究

宋衍滟,王晨星,杨鹏飞,胡泳池,卢琳琳,刘 毅

(西安工程大学 材料工程学院/西安市纺织复合材料重点实验室,陕西 西安 710048)

0 引 言

地球上的能源有限且不断在消耗,且传统化石燃料燃烧产生了大量污染,寻找一种可再生的、无污染的、安全高效的新型能源成为一种必然。而直接硼氢化物燃料电池(DBFC)具有较高的理论能量密度,大开路电压、大容量、低污染等特点引起了广泛关注[1]。目前,DBFC难以实用商业化的关键问题有2个:阳极NaBH4在碱性溶液中直接氧化时伴随着自身水解,氧化和水解的同时发生,降低了电池的工作电压和能量效率;NaBH4通过隔膜到达阴极表面产生“穿透”现象,会引起燃料损失和阴极极化,降低了燃料的利用率和电池的性能。根据DBFC的反应机理,要使得DBFC电池提高工作效率,利用催化剂是最简单易行的[2]。

硼氢化钠水解制备氢气中的催化剂通常为多孔的固体催化剂,其中贵金属催化剂的化学稳定性最好,尤其是Ag基催化剂,其具有很好的亲氧性、光电性以及灭菌性,但其成本较高,往往不能大量使用[3]。经过多年探索,人们在Ag基催化剂的制备调控方法等方面都进行了广泛的研究,如助剂的引入[4-5]、原料筛选、活化条件控制[6]和催化剂载体表面结构的改进,目的均为在降低催化剂成本的基础上,提高电催化性和稳定性[7-8]。

目前而言,Ag系催化剂价格昂贵,所以需要找到一种性能优越,并且价格比Ag低廉的助催化剂,既能提高主催化剂的催化性能,又能节省成本。过渡族金属氧化物是一类良好的助催化剂,与催化剂发生相互作用合成复合催化剂后,不仅能减少贵金属Ag的使用量,还能利用其与过渡族氧化物之间的相互协同作用增强Ag的催化性能。

基于脱合金法制得的贵金属材料具有三维纳米多孔结构,在电解质中能让活性基点最大程度地呈现且具有大的活性比表面积[9],使得贵金属的利用更加充分,同时这种结构能够提供给电子和离子短的传输路径,有效提高贵金属催化剂性能[10-12]。此外,以活性纳米多孔贵金属为支撑结构将具有高的结构稳定性,不会发生明显的团聚现象[13-15],导电性表现很好,并且更利于电催化性能和反应动力学的提高[16],因此使用脱合金法对于提高Ag基催化剂的效率有显著作用。同时相较于其他纳米多孔金属制备方法,脱合金法具有操作条件易控制[17],合金成分、含量和结构可精确调控,制备过程简单,成本低,易宏量制备且易于实现工业化等优点[18-19]。

为提高催化性能和降低成本,本文以Al90Ag10、Al90Ag9Ni1、Al90Ag6Ni4为前驱体合金,在90 ℃,质量分数为20%的NaOH溶液中脱合金处理3 h,制备三维纳米多孔Ag-NiO样品。详细分析所得样品的物相与微观形貌,系统研究前驱体合金中Ni的加入以及NiO的形成对催化剂电催化氧化硼氢化钠性能的影响,优化出最佳前驱体合金成分。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

1.1.1 材料与试剂

纯度99.99%的铝锭、银丝、镍丝(河北博睿金属结构有限公司);氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇、异丙醇(均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司);Nafion溶液(质量分数0.5%,佛山杜邦鸿基薄膜有限公司);硼氢化钠(分析纯,天津大茂科技有限公司);99%的α-氧化铝抛光粉(天津艾达科技恒晟科技发展有限公司);99.99%的去离子水。

1.1.2 仪器

Quanta-450-FEG+X-MAX50场发射扫描电子显微镜(SEM,FEI英国牛津);JEM-2100透射电子显微镜(TEM,日本电子);Bruker D8Advanced X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克);X射线光电子能谱仪-ESCALAB 250Xi(XPS,上海禹重);CHI660E电化学工作站(上海辰华)。

1.2 催化剂的制备与表征

1.2.1 Al90Ag10-xNix(x=0、1、4)前驱体的制备

在高纯度氩气保护下将纯铝锭、纯银丝、纯镍丝按一定配比进行电弧熔炼,得到Al90Ag10-xNix(x=0、1、4)前驱体合金锭,随后在一定温度下将预合金锭插入石英管中进行高频输入加热。熔纺丝带将金属溶液吹到旋转速度为33 m/s的单辊熔融表面,获得30 μm厚和2～4 mm宽的前驱体合金薄带。

1.2.2 纳米多孔Ag/NiO催化剂的制备

以质量分数20 % NaOH溶液为脱合金实验的腐蚀溶液。在室温条件下,分别称取一定质量的Al-Ag和Al-Ag-Ni前驱体合金薄带,在质量分数20% NaOH水溶液中进行自由脱合金腐蚀,直至没有明显气泡产生,然后将其放入温度为90 ℃的恒温水浴箱中,继续腐蚀,用去离子水反复冲洗制备的纳米多孔样品,直至样品上没有NaOH溶液残留,并自然干燥。由于上述反应过程会产生大量刺激性气体,所以需要在通风环境中进行。为了便于描述,将Al90Ag10、Al90Ag9Ni1、Al90Ag6Ni4在90 ℃脱合金腐蚀3 h所得的三维纳米多孔样品分别被简化为P-Ag、Ag/Ni-1、Ag/Ni-2。

1.3 电化学性能测试

选用辰华CHI660E电化学工作站,工作环境为室温,在标准三电极条件(工作电极为直径3.0 mm的铂碳电极,辅助电级为面积1.0 cm2纯Pt网电极,参比电极为Ag/AgCl电极[20])下,测试纳米多孔Ag和Ag-NiO材料的电催化氧化硼氢化钠性能。主要测试包括:采用循环伏安法(CV)判断电极表面微观反应过程、催化反应的可逆性、循环伏安特征、循环稳定催化活性;样品的伏安行为在0.5 mol/L KOH溶液中进行测定。电化学性能测试在电解液为0.5 mol/L NaBH4+ 0.5 mol/L KOH的水溶液中进行[21]。

2 结果与分析

2.1 合金薄带样品的微观结构表征

图1(a)为Al90Ag10,Al90Ag9Ni1,Al90Ag6Ni43种合金薄带样品腐蚀前的XRD衍射峰。可以观察到,Al90Ag10的XRD谱线中有6个明显的特征衍射峰,其中5个衍射峰位于38.747°、44.722°、65.099°、78.232°、82.439°,均归属于面心立方Al(PDF NO.85-1327)的特征衍射峰,对应于金属Al的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面[22]。由此表明,熔融纺制的Al-Ag-Ni薄带由面心立方(f.c.c.)α-Al和Ag2Al金属化合物组成,衍射峰中Ni的相没有出现。图1(b)为前驱体脱合金腐蚀3 h后的XRD衍射峰。可观察到P-Ag的XRD谱线中出现了5个明显的衍射峰,主要位于38.114°、44.298°、64.441°、77.359°、81.536°,归属于Ag(PDF NO.04-0783)的特征衍射峰,对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。对比于脱合金前的Al90Ag10样品,Ag2Al的特征衍射峰消失。而在Ag/Ni-1样品中除Al90Ag9Ni1中出现的5个特征衍射峰外,还出现了位于40.951°的特征衍射峰,归属于Ag2Al(PDF NO.14-0647)的特征衍射峰,对应于Ag2Al的(1 0 1)晶面。Ag/Ni-2的XRD谱线呈现出Ag和Ag2Al衍射特征峰,其中位于35.921°的特征衍射峰归属于Ag2Al(PDF NO.14-0647)的特征衍射峰,对应于Ag2Al的(1 0 0)晶面。由图1可知,所有脱合金后的样品没有检测到α-Al的衍射峰,表明前驱体Al-Ag-Ni薄带中的α-Al固溶体已经被分解。

图2(a)、(b)为P-Ag的典型SEM图。由图2(a)可以看出,P-Ag样品是由Ag颗粒黏连形成;由图2(b)可以看出,样品具有三维纳米多孔结构,且韧孔通道贯穿整个脱合金韧带。图2(c)、(d)是Ag/Ni-1的典型SEM图。可以观察到,在前驱体合金中加入Ni后,Ag/Ni-1样品的微观形貌与P-Ag相比并未发生明显变化,依然呈现三维纳米多孔结构。除此之外,Ag/Ni-1样品存在一些片状的Ag2Al。图2(e)为Ag/Ni-1的EDS谱图。可以清楚地看到Ni元素的峰谱,说明尽管在XRD中未检测出与Ni相关的峰,但样品中确实存在着Ni元素,其中还有Al元素的出现,说明在经过脱合金后还有少量Al残余,并且从图2(f)Ag/Ni-1样品Ni元素的mapping图可以看到,Ni元素在纳米多孔结构表面均匀分布。

(a) P-Ag样品的平面 (b) P-Ag样品的截面 SEM图 SEM图

图3(a)、(b)为P-Ag的典型TEM图像。由图3(a)可观察到P-Ag具有连续纳米孔结构且互相贯通,其韧带直径约为60 nm。从图3(b)可观察到P-Ag中韧带非常光滑。图3(c)为P-Ag的HRTEM图像,可观察到韧带是由晶粒相互重叠构成,晶格条纹间距为0.236 nm,这与Ag的(111)晶面间距一致。同理,图3(d)和(e)为Ag/Ni-1的典型TEM图像。可以看出,Ag/Ni-1样品的形貌仍为连续的纳米孔结构,说明Ni的加入并未影响纳米多孔Ag/NiO的形貌。图3(e)中可观察到因为Ni的加入,韧带变得不光滑且被包裹住。图3(f)为Ag/Ni-1的HRTEM图像,可以看出晶格条纹间距为0.236 nm的纳米颗粒,与Ag的(111)晶面间距一致,间距为0.209 nm的晶格条纹对应于NiO的(200)晶面,说明Ni确实存在,与图2分析结果相一致,并且以NiO的形式存在。

(a) P-Ag样品的 (b) P-Ag样品的局部放大 TEM图 TEM图

为进一步分析样品表面元素及它们的化学价态,以P-Ag、Ag/Ni-1为典型代表,进行了XPS测试,结果如图4所示。

从图4(a)的脱合金样品P-Ag的XPS总峰可以看出,Ag元素出现在样品表面。从图4(b)的脱合金Ag/Ni-1的XPS总峰可以看出,Ag和Ni元素出现在样品表面。图4(c)为Ag/Ni-1中Ni 2p的XPS谱线,是由低能峰(Ni 3 p3/2)和高能峰(Ni 3p1/2)组成。根据参考文献[23],位于856.6 eV的Ni 3p3/2峰和位于874.2 eV的Ni 3p1/2峰属于NiO,位于862.5 eV和880.3 eV处的峰是2个卫星峰,这表明Ag/Ni-1样品中的Ni是以NiO的形式存在,这与透射分析结果一致。图4(d)为P-Ag和Ag/Ni-1中的Ag 3d谱线。P-Ag中,Ag 3d5/2峰位于368.0 eV。根据参考文献[24-25]可得出这归属于金属Ag。在Ag/Ni-1中Ag 3d5/2峰位于368.2 eV,与P-Ag样品相比,其仍以金属Ag的形式存在,但Ag 3d5/2峰的位置向右发生0.2 eV的偏移,这是由于NiO和Ag之间发生电子转移的结果,两者间存在相互协同作用。

(a) P-Ag样品的XPS总峰

2.2 纳米多孔银的电催化性能测试

图5(a)为样品P-Ag、Ag/Ni-1、Ag/Ni-2在0.5 mol/L KOH溶液中,扫描速率为50 mV·s-1的伏安(CV)曲线。如图所示,在P-Ag样品正向扫描过程中,E>0.1 V出现的峰为Ag的氧化峰;在逆向扫描过程中,E≈0.3～0.6 V时出现的特征峰为AgO的还原峰,E≈-0.1～0.1 V时出现的特征峰为Ag2O的还原峰。纳米多孔Ag/Ni样品的伏安轮廓特征与P-Ag相似,表明Ni的加入并没有明显改变Ag的CV特征,但氧化还原特征峰的电流明显增大。图5(b)为纳米多孔Ag和Ag-NiO样品在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L NaBH4溶液中,扫描速率为50 mV/s条件下测得的CV曲线。在正扫描方向上,P-Ag的CV曲线在-0.1～0.0 V的位置出现1个特征氧化峰,其峰值电流密度(jp)是116.88 mA/ mg,纳米多孔Ag/NiO样品随着前驱体中Ni的加入以及含量的增加,jp呈现出先增后降趋势,其中Ag/Ni-1样品的峰值电流密度最大,为158.72 mA· mg-1,Ag/Ni-2基本无峰值电流出现。Ag/Ni-1样品电催化氧化NaBH4性能最佳,较P-Ag样品提高35%[26-27]。

(a) 0.5 mol/L KOH溶液中的CV曲线

图6(a)为Ag/Ni-1样品在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L NaBH4溶液中,扫描速率为5、10、20、50、70、100 mV·s-1的条件下得到的CV曲线。随着扫描速率的增加,为了便于观察,从CV曲线中截取出一段。从图6(a)中可以看出纳米多孔Ag/Ni-1样品的峰值电流密度随着扫描速率的增加而提高。从图6(b)jp和 Ep的关系图中可以明显看到,随着扫描速率的增加,jp在逐渐增加,Ep也向着正电压方向移动且不断增加,且jp和Ep之间呈现出线性关系,线性关系式为y=1 032.233 1x+245.817 22,R2=0.98。图6(c)为jp和 v1/2的关系图,正向扫描过程中的jp与v1/2呈现出线性关系,线性关系式分别为y=10.481 47x+81.429 75,R2=0.986 21,这表明Ag/Ni-1样品电催化氧化NaBH4过程为扩散控制过程[28-29],这与文献中报道的Ag纳米颗粒表面发生的扩散-吸附行为相似[30-31],该现象与纳米多孔Ag材料自身的结构特点密切相关。此外,从图6(d)的Ep与ln v的关系图中,可以看到它们也呈现出线性关系,其中y=0.026x-0.184 75,R2=0.971 55,这表明Ag/Ni-1电催化氧化NaBH4是一个不可逆的过程。

(a) 不同扫描速率下Ag/Ni-1样品的 CV曲线

3 结 论

1) 以Al-Ag和Al-Ag-Ni合金带为前驱体,在90 ℃,质量分数20%的 NaOH 溶液中经过3 h脱合金后,得到一系列纳米多孔Ag和Ag/NiO样品;与纳米多孔Ag相比,前驱体合金中Ni的加入以及NiO的形成可显著提高样品的电催化氧化NaBH4的性能。

2) Al90Ag9Ni1前驱体合金脱合金后所得的纳米多孔Ag-NiO样品电催化氧化NaBH4性能最佳,较之纳米多孔Ag性能提高35%。