产地来源和陈化方式对石灰结构和性能的影响

王 琴,张瑞峰,郭志翔,齐国栋,朱宇华,汤羽扬

(1.北京建筑大学土木与交通工程学院,建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室,北京 100044;2.北京建筑大学土木与交通工程学院,北京 100044;3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;4.北京建筑大学建筑与城市规划学院,北京 100044;5.北京建筑大学建筑遗产研究院,北京 100044)

0 引 言

由于具有易获取和易加工等特性,石灰是古代建筑中广泛使用的胶凝材料[1-2]。水泥虽然是广泛使用的建筑材料,但是水泥硬化后强度过大,与古建筑本体材料不兼容、易引起泛碱等,在建筑遗产修复材料中受到限制。而石灰具有硬化后强度与建筑遗产保护需求匹配度高、生产能耗低等优点,逐渐成为建筑遗产保护修缮的重要胶凝材料[3]。

近年来,石灰的制备工艺及其改性逐渐成为建筑遗产保护领域的研究热点[4-5]。目前,常用的工业制备氢氧化钙的方法主要包括干法制备和湿法制备,干法制备是将生石灰与定量的水相互作用制备氢氧化钙粉末[6],湿法制备是指将生石灰与过量水反应制备石灰乳[7]。Rodriguez等[8]发现,与工业干法制备的氢氧化钙相比,传统熟化方法制备的石灰粒径更小,颗粒粒径可以达到纳米级。在熟石灰中加入糯米浆会细化石灰试块中氢氧化钙的晶粒尺寸,减小孔隙率,从而提高力学性能[3]。魏国锋等[9]发现二次煅烧石灰的纳米级粒径和高反应活性可以提高二次石灰糯米灰浆的力学性能。Theodoridou等[10]发现掺加胶凝材料质量为3%的纳米二氧化硅使废砖-石灰复合体系的早期力学性能提升幅度较大。梁波等[11]发现负载纳米二氧化硅的火山灰材料能够促进纯石灰的火山灰反应,同时改善灰浆的工作性能和力学性能。魏国锋等[12]发现纸筋对糯米灰浆抗压强度和耐冻融性的改善最为明显。谌文武等[13]发现当糯米浆温度为75～80 ℃时,糯米灰浆的力学性能更优。曹泽杰等[14]发现掺入石灰质量为3%的预糊化糯米使纯石灰灰浆的力学性能提升幅度较大。赵鹏等[15]发现桐油能够加快石灰浆体早期结构的形成,限制灰浆碳化反应生成碳酸钙的结晶度,使结构更加致密。闫强强等[16]发现添加偏高岭土能够有效提升传统糯米灰浆的力学性能和耐久性。朱绘美等[17]发现掺加了矿渣的熟石灰力学性能和耐久性均达到天然水硬性石灰的水平。Garijo等[18]发现在相同龄期内,天然水硬性石灰的力学性能增长速率高于气硬性石灰。

由于石灰与古建筑用材兼容性最高,目前古建筑修缮材料仍以石灰为主。采用泼灰工艺制备熟石灰石,首先将生石灰块摊铺均匀,然后泼洒一定量的水,待静置粉化后过筛,所制备的石灰被称为泼灰[19]。由于泼灰中仍残留部分未完全熟化的生石灰,为了消除其在应用过程中的不利影响,需要将湿粉状态的泼灰放置一段时间,让残留的生石灰完全熟化,这一过程被称为陈化(又称“陈伏”),陈化是石灰生产应用过程中的关键环节之一。Bohá等[20]发现在石灰陈化过程中氢氧化钙会发生大团簇解体并生成纳米级颗粒的现象。Mascolo等[21]发现在石灰陈化过程中氢氧化钙的晶体形貌会由棱柱状逐渐向板状转变。魏国锋等[22]发现石灰在陈化过程中氢氧化钙的粒径会随着陈化时间的增加而减小。谷丽等[23]发现生石灰熟化时所用水的温度为84 ℃,水的质量为生石灰质量的5倍,且不进行陈化时,所制备的熟石灰乳中氢氧化钙的活性最高。

综上所述,虽然国内外学者开展了大量的研究工作。但是,在石灰的制备工艺、泼灰陈化方式、陈化过程中微结构演变以及与宏观性能等方面,可供参考的文献较少,缺少科学化和系统性的深入研究,导致在制备石灰时,泼灰熟化、陈化等工艺没有可依据的标准,材料性能不稳定,限制了其在修缮工程中的规范化使用。在实际的长城修缮工程中,对于泼灰的陈化方式和陈化时间并无明确要求,部分工程难免采用短期陈化或者天然陈化的方式来制备灰浆,但这并不能保证修缮工程的质量。针对以上问题,从工程实际需求出发,本研究采用XRF、XRD、TG、MIP和SEM等方法对比研究了来自北京潭柘寺、河北易县和河北南石楼的生石灰块,分别采用天然陈化、密封陈化和浸水陈化三种陈化方式,在不同陈化龄期(3和30 d)后,研究石灰微结构在熟化、陈化和硬化过程中的演变,以及熟化、陈化和硬化过程对石灰宏观性能的影响,为石灰在建筑遗产修缮过程中的科学化应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 试验材料

生石灰分别来自北京潭柘寺石灰厂(该地石灰简称“TZS”)、河北易县古宏达建材有限公司(该地石灰简称“YX”)和河北南石楼红壳石灰有限公司(该地石灰简称“NSL”),原材料的主要化学组成及原材料中所含碳酸钙含量如表1和表2所示。此外,还使用了市售的碳酸钙粉(1 250目,12 μm)及分析纯氢氧化钙做对比。在三种石灰中,易县地区石灰中Ca元素含量相对较高,南石楼地区石灰中Mg元素含量相对较高,潭柘寺地区石灰中Mg含量是三种石灰中最高,这可能与煅烧石灰的石材原材料有关。

表1 原材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 原材料的碳酸钙含量Table 2 Calcium carbonate content of raw materials

1.2 试样制备

1.2.1 生石灰块的熟化

称取一定质量的生石灰放入铁盘中,然后泼洒适量水,水与生石灰块的质量比为0.8∶1.0。在泼洒的过程中将生石灰块分散均匀,确保水均匀泼洒到生石灰块,静待生石灰块破裂后再次泼洒适量水,翻拌均匀,静待其再次破碎,如此反复三次,直至灰块全部变为粉状,过2.5 mm细筛,去除筛余部分,完成熟化石灰的制备。

1.2.2 熟石灰的陈化

浸水陈化:向制备的熟石灰中加入三倍质量的水后密封保存,陈化时间分别为3和30 d。

密封陈化:将制备的熟石灰保持原状态密封保存,陈化时间分别为3和30 d。

天然陈化:将制备的熟石灰保持原状不做任何处理,放置自然环境中,陈化时间分别为3和30 d。

1.2.3 石灰试块的制备

将陈化后的石灰和碳酸钙粉末按照质量比为m(Ca(OH)2)∶m(CaCO3)=1∶3,水灰比为1.5进行混合,在搅拌机中进行充分搅拌。将拌和均匀的灰浆注模,制成尺寸为40 mm×40 mm×160 mm和100 mm×100 mm×100 mm的灰浆试块。将试块置于室内3 d后脱模,再放置在自然环境中养护,温度为(20±5) ℃,湿度为(70±5)%。样品编号中S代表浸水陈化,F代表密封陈化,T代表天然陈化,数字代表陈化时间,AR为分析纯石灰。

1.3 试验方法

X-射线荧光光谱(XRF): 使用日本理学公司Supermini型X-射线荧光光谱仪分析样品中的元素含量。将样品破碎后放入60 ℃真空烘箱烘干24 h,之后将待检测样品碾碎成粉末,过80 μm筛,取3～4 g粉末置于样品盘上,放入样品仓进行检测。

X-射线衍射(XRD): 使用Bruker D8 advance型X-射线衍射仪表征样品中物相组成。制样方式同XRF测试,取一定量充分干燥的待测样品放入仪器模具中抹平并进行测试。其中测试参数为:Cu Kα靶,电压40 kV,电流40 mA,5°≤2θ≤90°,扫描速率2 (°)/min,步长0.02。

场发射电子扫描显微镜(SEM): 使用HITACHI S-4800型的场发射电子扫描显微镜将灰浆的微观结构放大20 000倍和50 000倍进行观察。测试前将样品放置在工作台上,喷金后进行观察。

热重分析(TG): 试验使用NETZSCH STA449F5 同步热分析仪对样品进行热重分析。制样方法与XRF测试的相同,在氮气氛围下测试,温度范围为60～1 000 ℃,升温速率为10 ℃/min。

压汞测试(MIP): 使用美国麦克仪器公司MicroActive Auto Pore V9600仪测试样品孔隙结构参数,孔径测量范围为0.003～1 100 μm。

马弗炉烧失量测试:使用马弗炉对样品进行烧失量测试,样品质量为5 g,测试温度为600和900 ℃,测试时间为1 h。

力学性能检测:灰浆力学性能按照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)进行测定。

2 结果与讨论

2.1 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块力学性能的影响

2.1.1 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块抗压强度和抗折强度的影响

图1为不同产地来源和陈化方式对硬化石灰抗压强度和抗折强度的影响对比。由图1可以看出,试块的抗压强度和抗折强度均随养护龄期的增加而增加。对比不同陈化方式的硬化石灰试块可知,同种石灰在同一陈化时间条件下,浸水陈化石灰的力学性能最好,天然陈化的效果最差。魏国锋等[22]同样发现与未陈化的石灰相比,陈化后的石灰具有更好的力学性能。

图1 石灰产地来源和陈化方式对硬化石灰试块抗压强度和抗折强度的影响对比Fig.1 Comparison of the effects of lime origin and aging ways on compressive strength and flexural strength of hardened lime test blocks

对比不同陈化时间的硬化石灰试块可以看出,不同陈化方式制备的硬化石灰试块的抗折强度和抗压强度随着陈化时间的增加而增加。当养护龄期较短时,陈化时间对硬化石灰力学性能的影响较大。在不同陈化方式、不同陈化时间和养护龄期下,南石楼地区石灰试块的抗折强度和抗压强度均远高于其他三种石灰。

目前,普遍认为石灰陈化的目的是使未完全熟化的生石灰充分熟化,进而消除生石灰在石灰使用过程中产生局部膨胀引发的危害[21],但是,这种理论很难解释陈化后的石灰具有更好的力学性能这一现象。产生这种强度变化的原因可能是与天然陈化方式和密封陈化方式相比,浸水陈化方式所制备的石灰晶粒尺寸更小,使得硬化石灰试块具有更加致密的微结构,从而提高了其抗压强度和抗折强度[23]。同时,不同种类石灰试块抗压和抗折强度的差异可能是因为石灰中氢氧化钙和碳酸钙含量不同导致的[24]。不仅如此,硬化石灰试块中孔隙结构的差异也会导致石灰试块强度的差异[25-29]。

2.1.2 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块黏结强度的影响

图2为石灰来源和陈化方式对硬化石灰试块黏结强度的影响对比,从图2中可以看出,硬化石灰试块的黏结强度呈现出与抗压强度和抗折强度相似的趋势。其中,对于易县地区生石灰块,浸水陈化制备的硬化石灰试块的黏结强度明显高于其他两种陈化方式的试块;对于南石楼地区生石灰块,浸水陈化制备的硬化石灰试块的黏结强度与密封陈化的试块相近,远高于天然陈化的试块。

图2 石灰来源和陈化方式对硬化石灰试块黏结强度的影响对比Fig.2 Comparison of the effects of lime origin and aging ways on bond strength of hardened lime test blocks

由于潭柘寺地区石灰与分析纯石灰均为工厂预先制备,无法判断陈化方式,因此在后续章节中,将从易县地区和南石楼地区陈化石灰和硬化石灰试块的成分、微观形貌和孔隙结构等方面对力学性能的影响进行详细的讨论和分析。

2.2 产地来源和陈化方式对陈化石灰微观形貌和成分的影响

2.2.1 产地来源和陈化方式对陈化石灰微观形貌的影响

图3和图4分别为不同陈化时间和陈化方式处理后易县地区和南石楼地区陈化石灰的SEM照片。从图中可以看出,随着石灰产地、陈化方式和陈化时间的变化,石灰试样中氢氧化钙的晶粒尺寸和晶体形貌发生了明显变化。

图3 不同陈化时间和陈化方式处理后易县地区石灰的SEM照片Fig.3 SEM images of lime in Yixian after different aging times and aging ways

图4 不同陈化时间和陈化方式处理后南石楼地区石灰的SEM照片Fig.4 SEM images of lime in Nanshilou after different aging times and aging ways

对于易县地区石灰,在天然陈化条件下,氢氧化钙呈片状、板状和柱状分布,同时能够观察到碳化早期形成的大量碳酸钙颗粒;在密封陈化条件下,氢氧化钙也呈六方板状和柱状分布;在浸水陈化条件下,氢氧化钙呈片状和柱状分布,晶粒尺寸有所减小[30-31]。对于南石楼地区石灰,在天然陈化条件下,氢氧化钙呈团簇状分布,且能够明显观察到碳化早期形成的碳酸钙;在密封陈化条件下,氢氧化钙晶体呈聚集状态的六方片状形态分布,同时还可观察到板状的氢氧化钙晶体;在浸水陈化条件下,氢氧化钙呈明显的聚集态六方片状分布[30-31]。随着陈化时间的增加,在陈化30 d的样品中,除六方片状氢氧化钙以外,还能够观察到凝胶状结构的氢氧化钙[31]。

对比不同地区陈化石灰可以看到,在同一陈化方式条件下,密封陈化石灰和浸水陈化石灰的晶粒尺寸均随陈化时间的增加而逐渐减小,这与张秉坚等[32]关于陈化石灰晶粒尺寸随陈化时间的增加而逐渐减小的研究结果相同。与南石楼地区陈化石灰中呈六方片状分布的氢氧化钙相比,易县地区陈化石灰中氢氧化钙也呈六方板状分布,但晶体更厚,晶体形貌规整、晶粒尺寸更大。氢氧化钙晶粒尺寸的减小会使石灰的比表面积增大,化学活性大大增强[5],这是南石楼地区浸水陈化石灰试块具有更好力学性能的原因之一。

2.2.2 产地来源和陈化方式对陈化石灰成分的影响

图5是产地来源和陈化方式对陈化石灰中氢氧化钙和碳酸钙含量的影响。对比不同陈化方式的石灰可以看出,同种石灰在同一陈化时间条件下,浸水陈化石灰中氢氧化钙含量最高,碳酸钙含量最低,天然陈化石灰中氢氧化钙含量最低,碳酸钙含量最高,这可能是因为在浸水陈化条件下,石灰无法与空气接触,减缓了氢氧化钙的碳化速率[21]。不仅如此,同一陈化方式条件下,随着陈化时间的增加,石灰试样中氢氧化钙含量降低,碳酸钙含量增加,这是因为随着陈化时间的增加,石灰中的氢氧化钙缓慢发生碳化反应。在同一陈化方式条件下,南石楼地区陈化石灰中氢氧化钙含量最高,碳酸钙含量最低,这是因为石灰原材料和煅烧工艺的差异导致易县地区生石灰块中存在更多未完全分解的碳酸钙[26]。

为进一步明确样品中氢氧化钙和碳酸钙的含量随产地来源和陈化方式的变化,对陈化石灰进行XRD分析,并将XRD数据导入Highscore Plus软件中进行半定量分析,结果如图6和表3所示。由表3可以看出,不同产地来源和陈化方式的石灰中氢氧化钙和碳酸钙的含量变化与马弗炉煅烧测试结果呈相似的趋势。XRD分析和马弗炉煅烧测试结果存在差异的主要原因是在马弗炉测试过程中,陈化石灰不可避免地吸收空气的水分,导致烧失量测试结果存在偏差。

图6 不同产地来源和陈化方式处理后陈化石灰的XRD谱Fig.6 XRD patterns of aged lime after different origin and aging ways

表3 不同产地来源和陈化方式处理后陈化石灰中氢氧化钙和碳酸钙的半定量分析Table 3 Semi-quantitative analysis of Ca(OH)2 and CaCO3 content in aged lime after different origin and aging ways

2.3 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块微观结构的影响

2.3.1 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块孔隙结构的影响

对于气硬性石灰而言,硬化石灰试块的孔隙率和比表面积会随着碳化反应的进行而降低[27]。通过MIP研究了不同产地来源和陈化方式对石灰灰浆硬化体试块孔隙结构的影响,结果如图7和表4所示。按照孔径大小的不同将石灰灰浆硬化体试块中的孔分为凝胶孔(≤10 nm)、毛细孔((10,1 000) nm)和大孔(≥1 000 nm)。

图7 不同产地来源和陈化方式对硬化石灰试块孔隙结构特征的影响Fig.7 Effects of different origin and aging ways on pore structure of hardened lime test blocks

表4 不同产地来源和陈化方式对硬化石灰试块孔隙结构的影响Table 4 Effects of different origin and aging ways on pore structure of hardened lime test blocks

由图7可以看出,在同一陈化方式条件下,与易县地区硬化石灰试块相比,南石楼地区硬化石灰试块的孔隙率更低,最可几孔径更小,大孔所占的体积更小,微观结构更加密实。与密封陈化相比,浸水陈化石灰试块的孔隙率更低,大孔体积下降,这说明浸水陈化能使硬化石灰试块中大孔的数量降低[32]。孔隙率更低,大孔所占的体积更小,微观结构更加密实也是浸水陈化制备的南石楼硬化石灰试块具有更好力学性能的重要原因。

2.3.2 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块微观结构的影响

图8为不同石灰来源和陈化方式处理后硬化石灰试块的SEM照片。从图8中可以看出,随着石灰产地、陈化方式和陈化时间的变化,硬化石灰试块中氢氧化钙和碳酸钙的晶体形貌和晶粒尺寸发生了明显变化。对于易县地区石灰试块,在密封陈化条件下,陈化石灰由六方板状和柱状分布的氢氧化钙转变为无定形的氢氧化钙和碳化早期的碳酸钙;在浸水陈化条件下,陈化石灰由片状和柱状分布的氢氧化钙转变为无定形的氢氧化钙和碳化早期的碳酸钙[30-31]。对于南石楼地区石灰试块,在密封陈化条件下,陈化石灰由团簇状态的六方片状和板状氢氧化钙转变为无定形的氢氧化钙;在浸水陈化条件下,陈化石灰由团簇状态的六方片状和柱状氢氧化钙转变为呈凝胶状分布的氢氧化钙,同时能够观察到少量呈片状和柱状体分布的氢氧化钙[30-31],这种凝胶状分布的氢氧化钙可能是南石楼地区石灰采用浸水陈化方法制备的硬化石灰试块力学性能更高的原因。

图8 不同石灰来源和陈化方式处理后硬化石灰试块的SEM照片Fig.8 SEM images of hardened lime test blocks after different lime origin and aging ways

从图8中还可以看出,浸水陈化的石灰试样内部结构较密封陈化石灰试样更密实,结合2.2.1节中关于陈化石灰晶体形貌和晶粒尺寸的分析可知,与密封陈化石灰相比,浸水陈化石灰中氢氧化钙的晶粒尺寸更小,且随着陈化时间的增加,石灰中氢氧化钙的晶粒尺寸不断减小,陈化石灰比表面积的增加,碳化速率增加,碳化生成的碳酸钙填充孔隙后使硬化石灰试块的结构更加致密,这与2.3.1中压汞测试得到的结果一致,这种致密结构也是南石楼地区石灰采用浸水陈化方法制备的硬化石灰试块力学性能更高的原因[28]。

3 结 论

1)陈化后石灰的强度均随养护龄期和陈化时间的增加而增加。在三种陈化方式中,浸水陈化力学性能最好,天然陈化效果最差,南石楼地区石灰试块的力学性能远高于其他三种石灰。

2)在陈化过程中,陈化方式、产地来源和陈化时间均会影响石灰中氢氧化钙晶体的形貌,使晶粒尺寸随陈化时间的增加而逐渐减小;与易县石灰相比,南石楼地区陈化石灰形成的六方片状氢氧化钙晶体晶粒尺寸相对较小,晶体更薄,因此石灰的比表面积增大,化学活性大大增强,这使得浸水陈化石灰的力学性能最优。

3)与天然陈化和密封陈化相比,浸水陈化所得的氢氧化钙晶粒尺寸更小,硬化后的微结构更细密,最可几孔径更小,大孔体积更小,硬化体石灰试块的力学性能更高。