致密气藏储层“干化剂”抗盐作用改进与效果评价

熊 钰，傅希桐，张烈辉，孙 阳

油气藏地质及开发工程全国重点实验室·西南石油大学，四川 成都610500

引言

致密砂岩天然气（致密气）目前是世界非常规天然气的重要资源，在一些发达国家已经有了大规模的开采。据勘测，中国天然气储量丰富，其中，致密气占到1/3 左右的份额，极具开发潜力[1-3]。而致密天然气藏的喉道被认为是毛细管束型，开发过程中往往表现出岩样孔隙度低、喉道细小，毛细管压力高，毛管现象突出，即使不存在生产压差，液相流体就会在毛管力的自吸作用下，逐渐进入储层孔隙，形成对储层的水锁伤害[4-5]。致密储层自身大多含水饱和度较高，含水饱和度一般为30%∼70%，对致密气藏的开采造成极大困难，降低气井产能。

因此，解除致密砂岩的水锁是增加致密砂岩气藏开发效率的关键因素。目前，解除水锁的方式有为物理法和化学法[6-7]。物理法的成本较高，解除水锁范围小，而化学法效果不明显。2018 年，熊钰等通过研制筛选出一种以金属碳化物为主要组分的干化剂[8]，将其注入含水的致密储层孔隙中，在含水孔隙中与地层水发生干化反应，可疏通被水堵住的流通通道，改善气体在致密储层中的流动能力、提高渗透率；次年，他们通过研究提出利用超临界二氧化碳的超强溶解性[9]，将干化剂溶解后注入致密储层孔隙中，解决了干化剂对致密孔隙难注入的问题。但在干化效果测试实验中发现，干化剂与地层水接触后在耗水的同时，产生部分固相盐析物，这种盐析物可能会造成地层堵塞。目前，在油气藏施工中常用到的抗盐措施以控制储层的盐敏性为主，2010 年，邓钧耀等结合致密砂岩地质特征[10]，分析了地层水中富含Fe3+和Mg2+产生Fe(OH)3和Mg(OH)2等盐析物对储层的伤害；2012 年，刘祖林认为钻井液体与地层流体不配伍，容易产生盐敏、水敏现象[11]；2013 年，徐豪飞等认为，在向地层注入流体的过程中，通过有效措施减少地层流体的矿化度，能够减少盐析物的生成，避免孔隙堵塞[12]；康毅力等评价致密储层流体敏感性提到[13-15]，工作液进入致密储层与地层水产生盐敏效应，可能产生盐析物，堵塞储层影响气井产能。

为避免干化剂与地层水反应产生以A(OH)3为主的固相盐析物残留在储层中堵塞孔隙、影响干化剂对渗透率的提升效果，研究最优的抗盐方法。本文在原干化剂的基础上进行抗盐作用改进，将改进复合干化剂与地层水发生一系列复杂的化学反应，对比测试改进复合干化剂与原干化剂的抗盐能力，降低固相盐析物的生成，进而保证干化剂对被水锁的致密储层渗透率的提升效率。

1 致密气藏储层抗盐干化机理

致密气藏储层干化的方式是根据致密储层的物性特征，选择性地向储层注入复合干化剂，干化剂与储层孔隙中的地层水相接触产生化学反应，在反应的过程中释放热量，产生烃类气体，减少储层孔隙中的含水量，增加可流通气体的孔隙喉道，解除水锁，提高渗透率。但由于除地层水本身含有众多的盐类外，注入干化剂与地层水反应后也会产生盐类物质，为避免产生的盐析物沉积对储层造成损害，还需降低因干化反应而产生盐析伤害，因此，抗盐剂的筛选和测试十分重要。

研究主要以原干化剂中的AC 和CHN 为起主要作用的干化剂配方[8]，在该配方中加入协同剂LCN 作为抗盐剂的主要成分参与干化反应，该干化反应体系中的主要抗盐反应方程式如下。

LCN、CHN 和地层水的反应

抗盐析物反应

在该干化剂中，AC、LCN 和CHN 在常温下均有较强的活性，在常温下即可与水发生化学反应生成气体从而大量消耗水，且随着温度的升高，反应活性逐渐增强[16]。而干化主剂AC 与水反应后会产生不溶于水的固相两性氢氧物--A(OH)3，A(OH)3在强碱性中会产生电离，协同剂LCN、CHN 与水反应后生成LOH 和NOH，二者与A(OH)3发生电离反应生成可溶于水的AO−2，从而达到抗盐的目的。

由化学反应方程式分析可知，当干化剂中AC、LCN 和CHN 的物质的量之比为1：2：2 时，生成的固相盐析物可最大限度地减少且干化剂耗水量达到最大，故确定干化剂中AC、LCN 和CHN 的物质的量之比为1：2：2。因此，将AC、LCN 和CHN 按上述比例组成复合干化剂进行致密气藏储层干化可行性的分析。

2 实验基本方法与流程

2.1 实验目的

该实验的目的是采用改进后的干化剂配方，在常温常压、高温高压下与会产生致密储层水锁的地层水进行反应，通过对反应后剩余固相盐析物的分析，验证干化剂抗盐作用改进的效果。

2.2 实验试剂与仪器

实验试剂为AC（纯度97%）、CHN、LCN（纯度80%）、无水乙醇、氢氧化钠、EDTA、DTPA、地层水和超临界CO2。实验装置由NSH–300–C276 哈氏合金反应釜、数字磁力搅拌器、增压泵、空气压缩机、高精度电子气量计、烧杯、量筒、烘箱、电子称量器和电子温度计等组成。

2.3 实验过程

实验模拟装置示意图见图1，实验步骤如下：1）配制水型为CaCl2，总矿化度为52 731 mg/L的模拟地层水，参数见表1。

表1 CaCl2 型地层水参数Tab.1 Parameters of CaCl2 formation water

图1 实验装置模拟示意图Fig.1 Simulation diagram of experimental device

2）将配制好的干化剂放置在可加温加压反应釜中，并注入10 mL 乙醇密封反应釜。

3）从反应釜的注入端口注入二氧化碳，将反应釜中的空气从出口端排出后关闭出口端，通过增压泵继续注入二氧化碳，使二氧化碳达到超临界状态。

4）至反应釜内压力上升至8 MPa 或更高压力，然后将30 mL 配制好的地层水注入反应釜中，关闭反应釜入口端。

5）在出口端连接回压阀与气体流量计，将回压阀加压至8 MPa 或更高压力，打开出口端，将磁力搅拌器速率设置为150 r/min 开始搅拌，使干化剂在地层水中分散、相互接触、充分反应。

6）待充分反应1 h，且高精度电子气量计不再显示有气体流量数值后，打开反应釜；取出反应后残留物，计量残留液体的体积，烘干称取盐析物质量。

3 改进后干化效果对比

3.1 干化反应热效应

化学反应是化合物分子的电离与组合[16]，化学键在断裂和组合的过程中携带着能量的交换，这种能量的交换会产生热量，使温度发生改变，即为化学反应的热效应。

根据热力学反应热的计算方式，计算干化剂在反应过程中产生的热量。在0.101 MPa 下，干化剂各组分化合物每摩尔的热力学焓变为[16]

查得干化反应中各物质在0.101 MPa、298.15 K条件下的标准摩尔生成焓见表2[17]。

表2 各物质的标准摩尔生成焓Tab.2 Standard molar enthalpy of formation of each substance kJ/mol

利用式（5），结合表2，可以得到在0.101 MPa、298.15 K 条件下，1 mol 各反应物的焓变（化学反应热），从而可计算出标况下干化剂中相同质量的不同组分与水反应后释放的热量，见图2。抗盐改进后的复合干化剂与水反应释放的热量为4.74 kJ，在整个干化反应过程中，AC、LCN 与地层水的反应为主要放热反应，释放的热量约占反应体系总热量的76.8%。

图2 干化剂各组分与水反应释放的热量及总热量Fig.2 Heat and total heat released by the reaction of various components of drying agent with water

干化反应释放的热量分别以两种方式增加干化效果：1）随着反应释放的热量引起地层温度的升高，在高温下使部分地层水产生蒸发效应，由液相变为气相，减少了储层液相含水饱和度；2）抗盐协同剂LCN 遇水反应极快，释放的热量能够增加干化主剂AC 与水反应的效率，且AC 自身与水反应释放热量，也能加快整个干化体系的反应速率。

根据热力学理论，液相的水变成气相的水蒸气要经历两个过程：1）凝聚态的水的恒压变温过程；2）恒温恒压下的相变过程[16]。

常压下，温度为T的液态水蒸发成为100◦C的水蒸气需要吸收的热量为

则干化剂与水反应释放的热量可蒸发温度为T的水的体积为

由物理化学手册可知[17]，在0.101 MPa 下，液态H2O 的摩尔蒸发焓为40.668 kJ/mol，25∼100◦C的平均等压摩尔热容为0.075 6 kJ/（K·mol）。由图2 得到干化剂与水反应释放的热量，利用式（7）可计算出在0.101 MPa、25◦C条件下干化反应释放的热量蒸发水的体积。改进干化剂的热蒸发耗水量约占总理论耗水量的93%（图3），化学反应耗水量减少。因此，干化反应热效应对于储层干化起到主要作用，能够大幅地消耗地层水。

图3 不同质量干化剂的热蒸发耗水量及总理论耗水量Fig.3 Thermal evaporation water consumption and total theoretical water consumption of different quality drying agent

对比原干化剂的耗水效果发现，其热蒸发耗水量有所提高，但化学反应耗水量相对下降，总理论耗水效果相差较小，因此，认为干化剂在抗盐作用改进后的耗水效果没有受到影响。

3.2 高温高压下干化剂耗水测试

图4 为将反应釜温度升高至90◦C时，逐步对反应釜进行加压，测量并对比1 g 干化剂的实测耗水量与理论耗水量随反应压力变化曲线。随着压力的增加，干化剂总理论耗水量基本维持不变，但实验测试中却有下降趋势，这可能是由于高压条件使得干化反应受到了抑制[16]，未能充分反应。因此，在实际的储层干化中应考虑随着地层压力的升高延长干化反应的时间，以保证干化剂与地层水充分反应。

图4 1 g 干化剂的耗水量与反应压力的关系曲线Fig.4 The curve of the relationship between the water consumption of 1 g drying agent and the reaction pressure

综合上述分析可知，在高温高压下改进后的复合干化剂ALCN 比原干化剂的耗水效果略低，但相差较小，仍具有较好的干化效率。分析实测耗水量略高于理论值的原因，初步分析认为是由于实验所用干化剂纯度不足，含有的杂质与地层水产生了附加的化学反应，增加了反应热效应所带来的附加耗水效果。

4 干化剂干化抗盐改进效果评价

4.1 干化剂配方抗盐效果改进

通过实测添加协同剂LCN 后干化剂与原配方干化剂在常温常压（0.101 MPa、25◦C）下产生盐析物和耗水量的对比来评价抗盐效果。

图5 为原配方与改进配方的抗盐效果对比曲线，改进后单位质量的干化剂反应后产生的盐析物减少约70%，抗盐效果显著。

图5 抗盐效果对比Fig.5 Comparison of salt resistance effect

图6 为原配方与改进配方的常温常压耗水效果对比图，在常温常压下，抗盐改进后的干化剂仍具有较好的干化效果，改进对耗水效果影响较小。

图6 常温常压耗水效果对比Fig.6 Comparison of water consumption at room temperature and pressure

为进一步分析干化反应后盐析物的物质组成，将反应残留盐析物进行XRD 衍射测试，对比盐析物的物质组成，原配方的盐析物中含有大量以A(OH)3为主的固相组分（图7），但在加入具有强活泼性的LCN 后，残留盐析物中的A(OH)3含量大幅度减少（图8），烘干后比较时，盐析物质量明显减少，进一步说明改进后抗盐效果明显。

图7 原配方盐析物XRD 测试Fig.7 XRD test of salting-out product of original formula

图8 改进配方后盐析物XRD 测试Fig.8 XRD test of salting-out product after improved formula

由前文分析可知，实测耗水量略高于理论值，根据对反应后盐析物的XRD 衍射分析测试结果可以发现，在盐析物中还存在部分Fe(OH)3、Fe(OH)2及Mg(OH)2等固相盐类物质，而实验所配制的地层水并不包含铁离子，则说明干化剂中含有铁离子的相关化合物杂质，在干化反应中与地层水产生了附加的化学反应，增加了反应中的附加耗水效果。

4.2 加入辅助剂的抗盐效果

4.2.1 常温常压加入抗盐辅助剂

前文分析表明，盐析物中含有与地层水反应后的少量如Fe(OH)3、Fe(OH)2及Mg(OH)2等金属化合物（图8），通过查阅资料[18-24]，对比筛选出能迅速与钙、镁、铁、铅、铜和锰等离子生成水溶性络合物、尤其对高价态金属离子络合能力强的DTPA，以及主要针对低价态金属离子络合的EDTA[25]，使其与水中的钙、镁、铁等离子发生螯合成高可溶性络合物与少量剩余地层水溶解而成可流动液体。

实验选取1.000 g 抗盐改进的干化剂，将EDTA与DTPA 作为辅助剂分别添加到干化剂配方中参与干化反应，两种不同抗盐辅助剂的抗盐效果如图9所示。EDTA 与DTPA 在实验中都能进一步减少盐析物的生成，每1.000 g 改进复合配方干化剂分别添加0.125 g EDTA 或者0.100 g DTPA 使产生的固相盐析物达到最小，而且添加EDTA 的抗盐析物效果略微优于DTPA，实验中每1.000 g 干化剂产生的盐析物最低可减少到0.185 g；而随着EDTA 与DTPA的增加，盐析物的质量也随之增加。初步分析认为，由于EDTA 与DTPA 本身也是一种络（螯）合物，添加过量可能会对AC 和LCN 产生包覆作用，影响反应，不能达到消除沉淀的最佳配比；在目前的实验测试中抗盐辅助剂EDTA 与改进复合干化剂的最佳配比为1：8，而在实际的应用中，考虑到地层水的矿化度不同情况，需通过分析比较和调试得到一个最佳配比。

图9 两种不同抗盐辅助剂不同剂量下的抗盐效果Fig.9 Salt-resistant effects of two different salt-resistant auxiliaries at different doses

另外，考虑到实验采用的干化主剂AC 纯度为97%和协同剂LCN 纯度为80%，含部分杂质，若除去该部分未参与干化反应的杂质组分，最终产生的盐析物会进一步减少。图10 为除去干化剂中杂质组分计算得到的最终抗盐效果，对比图9 和图10 可知，除去干化剂中杂质后，抗盐效果有所提升。

图10 除去干化剂中杂质组分反应后抗盐效果Fig.10 Salt resistance effect after removing impurity components from drying agent

4.2.2 高温高压对抗盐辅助剂的影响

由于干化剂主要针对致密储层的高温高压条件下的干化作用，因此，实验模拟储层条件，测试高温高压对抗盐辅助剂的影响。图11 为60◦C下添加辅助剂抗盐效果图，图12 为10 MPa 下添加辅助剂抗盐效果图。结合图11 和图12 可知，在实验设定的高温高压下，对加入EDTA 或DTPA 抗盐辅助剂的抗盐效果产生的影响较小，最终产生的盐析物的质量基本不变，所以这两种抗盐辅助剂均对干化剂配方抗盐效果有进一步的辅助作用。

图11 60 ◦C下添加辅助剂抗盐效果对比Fig.11 Comparison of salt resistance effect of auxiliaries added at 60 ◦C

图12 10 MPa 下添加辅助剂抗盐效果对比Fig.12 Comparison of salt resistance effect of auxiliaries added under 10 MPa

5 结论

1）在加入协同剂LCN 后，干化剂与地层水反应后原有的主要盐析物A(OH)3被强碱性溶液电离分解，生成可溶性离子，固相盐析物减少幅度约70%，取得了良好的抗盐效果。

2）加入EDTA 和DTPA 两种辅助剂，能够与Fe2+、Fe3+及Mg2+等金属阳离子络合，减少水中金属化合物的浓度，能够进一步使固相盐析物减少，但必须控制一定的加入量，须在合适的配比下才能起到减少固相盐析物的效果，若在反应中添加过量，会产生包覆作用，而影响抗盐效果。

3）加入协同剂LCN 后，干化剂的耗水效果影响较小，干化效果主要由化学反应的热效应决定，热蒸发耗水量占总耗水量的93%。