水中硫化物测定新方法的变化与验证

王 彬

（安徽嘉泰检测科技有限公司，安徽 亳州 236800）

新标准规定了用亚甲基蓝分光光度法测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中的硫化物。修订后标准的方法检出限、精密度、正确度等都可以满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）、《海水质量标准》（GB 3097-1997）、《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）Ⅲ类水质以及其他相关环境质量标准对硫化物的测定要求。

1 新标准的变化

1.1 新标准方法修订的必要性

常见的相关质量标准见表1，国内常见的分析方法见表2。其他行业标准、地方标准的标准限值均在0.2 mg/L～2.0 mg/L之间。

表1 常见相关的质量标准

表2 国内的常见的分析方法汇总表

表4 方法检出限、测定下限数据汇总（低浓度曲线）

1.2 修订后标准的变化

1.2.1 适用范围的变化

本标准与《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（GB/T 16489-1996）相比，主要变化为适用范围、方法检出限的变化；删除了沉淀分离法；增加了“酸化-蒸馏-吸收”前处理方法、“质量保证和质量控制”、“废物处置”。适用范围增加了海水。修订了取样体积、检出限，增加了30 mm比色皿等内容。30 mm光程比色皿仅用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水的测定。

1.2.2 方法原理的变化

旧标准方法《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（GB/T 16489-1996）前处理仅采用对“酸化-吹气-吸收”，新标准方法增加了“酸化-蒸馏-吸收”前处理方法。为了更好地加快硫化氢气体的逸出，“酸化-吹气-吸收”前处理方法中增加了水浴加热的要求。为了使反应更充分和完全，用氢氧化钠溶液代替了碱性稍弱的乙酸锌-乙酸钠溶液。方法原理修改为：样品中的硫化物经盐酸酸化、通过“酸化-吹气-吸收”或“酸化-蒸馏-吸收”后，氢离子和硫离子结合产生的硫化氢酸性气体与强碱性溶液氢氧化钠反应，生成的含硫离子的钠盐在硫酸铁铵酸性溶液中与显色剂N，N-二甲基对苯二胺反应，生成淡蓝色的物质亚甲基蓝，在波长665 nm处测定其吸光度，一定线性范围内样品中硫化物含量与吸光度值成正比[1]。

1.2.3 方法中试剂的变化

该方法中试剂的变化如下：（1）乙酸锌替代乙酸锌-乙酸钠溶液：配制更简单，且不是悬浊液。（2）盐酸替代磷酸：与磷酸和硫酸相比，酸性强、不挂壁，回收率更高。（3）抗坏血酸浓度增加一倍：减小对采样体积的影响。（4）将硫化物标准溶液的配制和标定部分调整为标准文本附录A：市售标液是主流。（5）配制两种硫化物标准溶液，分别用于10 mm比色皿曲线和30 mm比色皿曲线：低浓度曲线增大标液体积减少误差。（6）氮气纯度提升为99.999%：氧气含量降低，进一步减少对低浓度硫化物样品的影响[2]。计算证明纯度≥99.99%的氮气中氧气能消耗掉0.013 mmol硫化氢，相当于200 mL水样硫化物的浓度为0.21 mg/L，高于地表水0.05 mg/L、地下水0.005 mg/L和海水0.02 mg/L的Ⅰ类标准限值。

1.2.4 样品保存及采集的变化

乙酸锌替代乙酸锌乙酸钠做固定剂；采样时添加抗氧化剂：采用200 mL棕色具塞磨口玻璃瓶（瓶塞实心），先加入0.4 mL乙酸锌溶液，再加入水样近满瓶，然后依次加入0.2 mL氢氧化钠溶液和0.4 mL的抗氧化剂溶液，加塞后不留液上空间。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液直至沉淀完全。

修订后与原标准的变化说明；保存时限修改为4 d；全程序空白：质控要求；采集多个样品应对平行、加标和高浓度稀释；当测定可溶性硫化物时，样品应经0.45 µm滤膜过滤后固定。

1.2.5 仪器和设备的变化

样品瓶：250 mL改成200 mL棕色具塞磨口玻璃瓶；增加30 mm比色皿；“酸化-吹气-吸收”装置增加水浴加热设备；增加“酸化-蒸馏-吸收”装置。

2 新方法的验证

按照《检验检测机构资质认定生态环境监测机构评审补充要求》（国市监检测[2018]245号），环境检测机构要通过方法验证来证明本机构能够满足新方法的要求，进而通过资质认定。

2.1 使用的仪器设备和试剂耗材

全自动硫化物前处理仪（北京斯珀特科技有限公司），紫外可见分光光度计（北京普析通用有限公司），一体化万用蒸馏仪（山东益源环保科技有限公司）；盐酸（优级纯），硫酸（分析纯），氢氧化钠（优级纯），N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐（分析纯），乙酸锌（分析纯），抗坏血酸（分析纯），EDTA（分析纯）；硫化物标准溶液（生态环境部标样所、坛墨质检科技股份有限公司）。

2.2 样品的采集和保存

按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164、HJ 442.3和HJ493的相关规定采集样品。通常每升水样加入2 mL乙酸锌溶液（6.11）、1 mL氢氧化钠溶液和2 mL抗氧化剂溶液。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液（6.11）直至沉淀完全。固定后样品于4 d内测定。在采样现场用实验用水代替水样，以同样步骤加入乙酸锌溶液、氢氧化钠溶液和抗氧化剂溶液后，作为全程序空白样品带回实验室[3]。（注1：当测定可溶性硫化物时，样应经0.45 μm滤膜过滤后固定。注2：可以采集多个平行样品用于高浓度样品稀释、现场平行样和样品基体加标。）

2.3 试样的制备

“酸化-吹气-吸收”法。用北京斯珀特科技有限公司生产的全自动硫化物前处理仪可满足酸化-吹气-吸收”法的要求。

“酸化-蒸馏-吸收”法。按照《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）新标准方法要求，量取200 mL混匀水样，或适量样品加除氧去离子水稀释至200 mL，转移至蒸馏瓶中，再加入抗氧化剂溶液。量取20 mL氢氧化钠溶液于100 mL吸收管中作为吸收液。打开冷凝水，向蒸馏瓶中加入10 mL盐酸溶液，打开温控电炉开关，调节温度并以一定的馏出速度蒸馏。当吸收管中的溶液体积达到约60 mL时，停止蒸馏并防止发生倒吸。用除氧去离子水冲洗馏出液导管，冲洗液一并进入吸收液中，待测。

2.4 方法性能指标验证

2.4.1 校准曲线

取6支刻度为100 mL的具塞比色管，每支具塞比色管均定量加入20 mL氢氧化钠吸收液，在各比色管中依次加入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00和7.00 mL的硫化钠高浓度标准使用液，按照《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（HJ1226-2021）新标准方法的实验操作步骤进行吸光度测量，测得减去空白后的吸光度分别为0.000Abs、0.049Abs、0.097Abs、0.192Abs、0.372Abs、0.662Abs，得到高浓度校准曲线：y=0.0094x+0.0014 相关系数：0.9999，回归方程的相关系数满足规范要求[4]。

分别量取0.00，1.00，2.50，5.00，7.50和10.00 mL硫化钠低浓度标准使用液，按照《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）新标准方法实验操作步骤要求，使用30 mm光程比色皿进行吸光度测量，测得减去空白后的吸光度分别为0.000 Abs、0.058 Abs、0.147 Abs、0.278 Abs、0.421 Abs、0.555 Abs、得到低浓度校准曲线：y=0.0277x+0.0031，相关系数：0.9998，回归方程的相关系数满足规范要求[5]。

2.4.2 方法检出限、测定下限

使用光程为10 mm的比色皿，测定浓度为0.05 mg/L的样品11次，计算方法检出限以及测定下限。

使用光程为30 mm的比色皿，测定浓度为0.010 mg/L的样品11次，计算其检出限以及测定下限。

2.4.3 方法精密度

对编号205543高浓度的硫化物标准样品和编号为BY 400164低浓度硫化物标准样品分别进行精密度验证，分别对样品平行测定7次，计算测定样品平均值、标准偏差以及相对标准偏差。具体的测试数据见表5。

表5 方法精密度测定数据汇总

2.4.4 方法准确度

对编号205543高浓度硫化物标准样品和编号BY400164低浓度的硫化物标准样品分别进行准确度验证，样品平行测定7次，计算其平均值。

2.4.5 实际样品测定和验证结论

采集地表水和地下水进行检测，结果分别低于方法的检出限。通过一系列的实验数据，检出限、测定下限、线性范围、精密度及准确度等均满足新方法要求。

表6 方法准确度数据汇总

3 结语

通过分析《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）相对于旧标准《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》（GB/T 16489-1996）修订的必要性、适用范围的变化、原理的变化、试剂的变化等，《水质 硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）标准中检出限、测定下限、精密度及准确度、实际样品测试等进行了验证，验证结果均满足相关要求，为以后水中硫化物项目的测定提供了一定的数据支撑。