电化学高级氧化技术在工业废水处理中的应用分析

张文平

（广东智环创新环境科技有限公司，广东 广州 510000）

工业污水中的污染物会对人体和生态造成一定的危害。如何有效去除工业污水中的难降解有机物已经成为当前水处理技术的一个重要课题。电化学高级氧化技术是最近几年发展较为快速的一种高级氧化技术，该技术是指在高温高压、光辐照、催化剂等反应环境下，以H2O2、羟基自由基、活性氯化物等为特征，将难降解的大分子有机物氧化为低毒或无毒的小分子物质的技术。前期工作表明，该方法可实现药物、杀虫剂、偶氮染料、酸性等多种难降解有机物的高效矿化，且可以实现小规模、常温常压运行、无需二次处理、易于与其他传统水处理工艺联用、运行费用较低等优势，因此，该方法在工业上有着广阔的发展前景。尽管电化学高级氧化法已经被广泛应用于各种污水的治理，但在工程实践中该技术仍存在着许多问题。本项目将系统研究和总结电化学高级氧化法在实际污水处理方面的研究成果，对推动电化学高级氧化法在污水处理领域的广泛应用具有重要意义。

1 工业废水的特征、处理模式及存在的问题

工业污染物主要包括废水和废渣以及废气等，因为不同工业企业的生产条件和生产技术以及产品类型等具有较大的差异性，因此与市政污水相比，工业废水具有较高的污染浓度，而且废水成分比较复杂，毒性比较高，降解难度比较大，水质水量缺乏稳定性，因而具有较大的危害性，很容易影响环境质量。因此，在工业废水处理过程中，工作人员需要综合利用物理技术和生化处理技术，以保障废水能够达标排放。当前在工业废水处理过程中，电化学高级氧化技术已经得到广泛应用。

工业废水处理主要是采用以下两种方式：（1）通过简单的预处理和特殊处理的工业废水，向市政管网中直接排放，混合生活污水后，在市政水厂中统进行一生化和深度处理。因为工业企业预处理工艺和市政污水处理厂的相关工艺具有相似性，针对工业废水中很难被微生物降解的污染物，可以转移到市政污水处理厂中，通过稀释处理统一排放，但是其中的有机污染物并没有得到彻底去除。（2）在工业园区中通常建立集中式污水处理厂因为各个企业排放的废水水质具有较大的差异性，而且废水量也不同，企业需要预处理园区内的废水，并且在污水处理厂统一处理各企业排放的污水，利用这种处理模式可以共享废水处理设施，提高污水处理设备的利用率，节省废水处理成本，同时也可以降低环保部门因为分散管控产生的压力。但是这种统一管理园区废水的模式，如果发生问题，不利于确定责任人，因而降低了整体的约束力[1]。

2 电化学高级氧化技术概述

高级氧化法是指采用多种物理、化学方法对工业污水进行氧化的技术。在该工艺中，经过一系列的化学反应，将废水转化成二氧化碳，从而达到完全矿化的目的。该技术可以利用光、电、催化剂和氧化剂的相互作用，并发生反应，在反应过程中生成自由基团，再利用这些自由基团与有机质之间的电子转移、取代和加成，将这些有害的有机污染物转化为低毒或无毒的物质，有的还可以降解为氧气、水及其他无机盐。利用先进的氧化技术对这些污染物进行治理，使含有这些污染物的废水能够符合排放标准[2]。

利用高浓缩氧化剂处理工业污水已经引起国内外水处理界的广泛关注。在高温高压条件下，这些难溶性的有机物经过剧烈的氧化反应，再经过高温高压等因素的影响，利用矿化水直接转换成难溶性有机物的高级的电化学氧化技术，可以对这些难溶性有机物进行无害化处置，该方法可以在各种工业废水处理中应用。然而，现有的锂离子电池正极材料存在资源匮乏、应用范围窄、副产品毒性大等问题，亟待得到解决，并以此为基础，通过与其他传统方法的有机融合，为新型高效光电转换技术提供新的发展思路。

3 传统电化学技术

3.1 电凝聚法

电凝聚法是指在外加电场的驱动下，以可溶于水的阳极为基底，生成大量阳离子，使其与水溶液中的水溶液相结合，使其悬浮于水溶液中。目前，电化学聚合法所使用的阳极一般都是以Al、Fe等为基体，使用成本高且能耗高，因此使用范围受限。目前，提高电源技术，研究新型电极的材质与结构，可以更好地减少对电力资源与物料的使用。

3.2 电化学氧化法

电化学氧化法是利用电解质中各种金属成分之间的电位差异，使溶解的金属以自由状态和束缚状态沉淀于阴极。该方法可有效去除水中的重金属离子，并可以对水中的重金属元素进行有效回收，而且不会造成二次污染。合适的电位对于电镀过程至关重要，因而开发出一种新的电极结构，是实现这一过程的关键。根据废水中各种污染物及各种工艺条件，可以选择各种类型的电解池。

3.3 电渗析法

电渗析是一种膜分离技术，是将阴阳离子交换薄膜在正、负电极之间交错排列，并通过特殊的隔离层将阴阳离子交换薄膜分隔，形成一个淡化与浓密的体系，在直流电场的驱动下，以电势差作为驱动力，借助离子交换薄膜的选择透过性，将电解质与溶液相分离，进而达到纯化的目的。该方法具有能耗低、药剂用量少、对环境污染小、操作简便、易实现机械化和自动化、设备紧凑耐用、前处理简单等特点。但其不足之处在于操作时容易产生浓差极化，造成二次污染。

4 电化学高级氧化技术在工业废水处理中的运用分析

4.1 用于纺织工业废水的处理

纺织工业废水中包含了较多的有机染料，增加了成分的复杂性，如果直接排放，将会毒害水中的生物，所以可以用电化学高级氧化技术处理这类废水。工作人员需要利用电解液，因为印染废水中包含氯离子，在电解池汇合后将会产生活性氯化物，因而加快了降解有机染料的速度。通过研究可以确定，废水中的氯离子浓度和纺织工业废水中的COD和色度去除率具有紧密的联系，例如添加0.5%的NaCl可以在20 min内提高脱色率。通过添加0.1 mol/L的NaCl，可以实现废水的彻底脱色，COD去除率也提高了8倍[3]。

在纺织行业，不同的电极材料将直接影响纺织工业废水电化学氧化处理效果。目前已有的实验结果均显示，采用活性电极可以达到彻底脱色的目的，而且采用活性电极能实现较高的COD去除效率。当阳极使用有源电极时，在氯化物浓度达到5万mg/L时，对COD的去除率仍低于55%。在该方法中，选择了500 mL的电化学反应池，分别使用了掺硼金刚石电极和形隐性电极作为阳极，得出了在8.0 mA/cm2时，COD脱除率达到53%的结论。使用电芬顿体系对纺织污水进行处理，过滤式电化学反应池的容量为500 mL，用Pt作为阳极，提出的最优电流密度为3.2 mA/cm2，对COD的去除率达到74%（如图1）。

图1 电芬顿反应示意图

在此基础上，研究人员研究了不同温度条件下，电-Fenton法对印染污水中COD的脱除效率，结果表明，随着时间的推移，电-Fenton法对印染污水中COD的脱除效率明显提高。在阳极氧化过程中，pH值分别为2.8和8.1，对色度的去除效果都比较好，pH值为8.1，对COD的去除效果最好，而电Fenton过程的最佳pH值为3。

废水的导电性、电流密度以及阳极的电极材料直接关系到废水处理系统的能量消耗。对比惰性电极，活性电极的能量消耗较低，但是COD的去除率也相对较低。如果利用掺加金刚石电极，可以提高COD的去除率，但是能量消耗仍比较高。因此在实际工作中，技术人员需要综合分析废水处理要求和工作成本等选择合适的电极。为了节约成本，技术人员可以在印染过程中利用经过电化学氧化处理后的水，这样可以减少净水资源的使用量，同时可以控制能量的消耗[4]。

4.2 用于制革废水的处理

制革废水的污染性比较高，因为在实际生产过程中需要利用各种皮质材料和药剂，因此增加了制革废水中有机物和硫化物以及重金属等的含量。利用电化学高级氧化术可以有效处理这类废水，但是电极材料使用成本较高，而且在使用过程中可能会产生有毒物质。不同阳极电极直接影响制革废水的处理效果，例如在去除氮和硫化物以及COD等物质的时候，适合采用Ti/Pt-Ir和Ti/PdO-Co3O4电极，而且可以节省能量消耗[5]。在去除酚类和溶解性有机碳的时候可以利用含有Sn和Ir以及Ru的形隐性电极，在去除色度和含共轭双键有机化合物时，适合使用Ti/Ru0.30和Ti/Ir0.15Ru0.15Sn0.70O2等电极。

通过对电流密度、电解时间和温度对制革污水中COD的去除速率进行分析，得知电流密度和电解时间是影响COD除去速率的重要原因，并得出了在I=2.4 A，t=4 h，T=40 ℃时，COD的去除率达到92%，TOC的去除率达到95%。比较了几种电化学法（EC，AO，EF，PEF-UVA）处理制革污水的效果，结果表明：EC使用铁电极，AO使用BDD/铁电，EF和PEF-UVA利用BDD/BDD电极；同时，将EC/PEF组合起来的方法，对有机物质的去除效果要优于单一的EC和PEF方法，在电解180 min后，对有机物质的去除率可以高达90%。

4.3 用于石油化工废水的处理

石油化工废水中包含不同碳原子的烃类和各种衍生物，具有较高的毒性，其中最有害的污染物包括苯、甲苯及乙苯等。在处理石油化工废水的过程中利用电化学高级氧化技术时，阳极材料和操作条件等发挥着重要作用，例如温度直接影响电流密度和氧化物浓度，其中最重要的影响因素包括阳极材料和电流密度[6]。研究者采用了形稳态电极（DSA）RuO2-TiO2-SnO2来脱除原油开采过程中的石油烃，并发现其中一些碳氢化合物的氧化速度会随着电解液的流动速度而变化，这说明DSA阳极上的间接氧化是脱除碳氢化合物的主要机理[7]。以PbO2和BDD电极为阳极，采用PbO2和BDD电极对石油开采水进行了阳极氧化，结果表明：BDD电极在去除石油烃上比PbO2电极好，具有更高的氧化效果及更低的功耗。实验结果表明，BDD比Ti/Pt更有优势，在60 mA/cm2的环境下，COD的脱除率达到98%，而在Ti/Pt体系中，COD的脱除率只有80%。使用流动式的电解方法，对3种石油工业生产水进行了电化学氧化处理发现，如果使用BDD电极，能够得到更高的DOC和COD去除率，而使用Ti/IrO2-Ta2O5做为阳极，能够减少能源消耗和运行成本。研究结果表明，在无浮选条件下，通过电解120 min，电化学法对COD的脱除率只有87%，而浮选-电化学法联合脱除COD的脱除率超过96%；提高电流密度能够显著地减少完全除去污水中COD所需的电解时间，但在此过程中，能源消耗会有所提升。

在油田污水处理过程中，氯化物的含量对污水处理效果具有很大的影响。尽管实践已证明，氯盐可以生成活性氯类物质，对有机污染物的去除具有较强的催化作用，但也会生成有毒的氯类物质。所以，在使用过程中，相关工作人员必须事先对其产生的有毒氯化物进行识别和量化。

4.4 用于造纸工业废水的处理

造纸工业的耗水量和废水量都非常高，而且废水中COD的含量也较高，其中包括超过200种的有机物，例如有机卤代物和有色化合物以及添加剂等，其中一些有机物的降解难度较大，并且具有较高的毒性，需要利用电化学高级氧化技术和电絮凝技术处理这类废水。对造纸废水实施电化学氧化处理，利用Ti/RuO2作为阳极，造纸废水的pH值为11.86，其中包含2.0 g/L的NaCl，经过3 h电解后，可以保证色度和COD以及BOD去除率都超过90%。而将PbO2作为阳极，废水COD的去除率也会超过97%，但是整体能耗会更低一些[8]。

4.5 其它工业废水的处理

电化学氧化法也可用于其他工业污水的处理，如食品、电力、医药等。例如利用Ti/RuO2阳极电氧化法对杏仁生产污水中的有机污染物进行处理，结果表明，该方法的最优条件是pH值为9.0，电流密度为50 mA/cm2，室温下的氯化物浓度达到2 000 mg/L，COD的脱除率将会超过75%。利用BDD阳极电氧化法对医药废水进行处理，结果表明，DOC的脱除率与电流密度呈正比例关系，而与流动速度呈反比例关系。电芬顿和光电芬顿法都可以有效地矿化处理很难降解的化合物。在处理乳制品废水时，利用两步式处理工艺，首先将铝板和大面积的铁网分别用于阳极和阴极来除去微粒，然后利用IrO2-Ta2O5的DSA阳极和Pt阴极进行电化学氧化处理，可以有效去除废水中的有机物质，并且在进行电化学处理之前，在污水中可以加入0.5 g/L的NaCl，从而有效降低阳极铝的钝化[9]。

5 结语

电化学高级氧化法已经被广泛应用于各种工业污水的治理中，具有广阔的发展前景。然而，目前存在的成本、规模化应用和毒性副作用等问题亟待解决。另外，利用太阳能光催化芬顿过程，并结合传统的电化学氧化过程，可以有效降低运行成本，提高污水处理效率，也是今后电化学氧化技术走向实用的重要趋势。