间对混合二氯苯的分离技术研究进展

刘江卫

(湖南长炼新材料科技股份公司，湖南 岳阳 414000)

在医药、颜料、染料和农药等生产行业中，间二氯苯(m-DCB)是一种重要的精细有机化工原料。在医药生产领域，以间二氯苯为原料生产的消炎镇痛药和抗真菌药物安全、可靠。近几年来，随着医药行业的飞速发展，新药不断增加，许多种药物的合成需要间二氯苯作为原料，其用量大增；在颜料及染料领域，用来合成毛皮染料坚固洋红、色酚及色酚类等产品料；在农药生产领域，用来生产除草剂和杀菌剂。对二氯苯(p-DCB)也是农药、医药、染料、香料的重要中间体，还是生产工程塑料聚苯硫醚(PPS)的主要原料[1-2]，PPS具有优良的耐腐蚀、耐热、无毒及良好的电气性能等，被广泛用于电子电气、航空航天、精密机械与医疗器械等行业。工业上生产过程中两者同分异构，多有同时存在，因其沸点极相近(间二氯苯沸点173 ℃、对二氯苯沸点174 ℃)，传统精馏方法难以高效分离得到高纯度产品，大大影响了两者的产能发展。因此国内外研究并开发了其它多种分离方法，如结晶法、吸附法、萃取精馏法以及沸石膜渗透汽化分离法等，效果各有不同。

1 结晶法

结晶分离法是利用物质溶解度不同来进行分离，不同物质的溶解度又随温度变化继而分离开来。其中间二氯苯(熔点-24 ℃)、对二氯苯(熔点53 ℃)两者的熔点差较大(77 ℃)，利用低温条件，使混合液中对二氯苯析出，余液中间二氯苯逐步分级被浓缩。早期前苏联有专利报道过此类方法，二氯苯异构体混合物通过结晶分出对二氯苯，但效果并不理想。因为母液在晶体过程中存在裹挟和黏附，因此难以获得高纯度的产品，后续提纯工序需要反复发汗-结晶，逐步实现纯度提高。该法总体分离效率极低，成本较高。国内隆昌化工佘道才等[3]采用分步结晶器精制技术实现了连续化、自动化、稳定化生产高纯度对二氯苯(99.8%)并且生产过程操作简单，产品收率高，能耗低。

另外一种溶析结晶法是利用被分离物质与溶剂分子间作用力的差异，通过改变溶剂性质选择性地溶解，使目标组分最大限度地从溶剂中晶析出来[4]。国内乐清华等[4]研究选用乙醇作为主溶剂，水作为析出剂，采用溶析结晶法从对二氯苯含量为77%～85%的原料中，分离出的对二氯苯产品纯度在99.7%以上，产品收率可达75%～90%。苏华集团李金平[5]系统研究了从混合多氯苯中回收对二氯苯，通过分馏-甲醇/水结晶-过滤-气流干燥，制得高纯度对二氯苯，同时其结晶母液可多次直接套用。

结晶分离法原理简单，只是单独采用该法难以高效率分离出产品，但可以把结晶后的物料根据组成情况，将其再作为吸附分离或萃取精馏分离的原料，可进一步提高效率。

2 吸附法

吸附分离一般是指用固体吸附剂处理流体混合物，将其中所含的一种或几种组分吸附，从而使混合物组分分离。按工艺分类，可以将吸附分为直接吸附和间接吸附。

2.1 直接吸附法

直接吸附法，是用特定类型的沸石，使m-DCB从二氯苯混合物中被沸石高选择性地强烈吸附，实现分离目的，当吸附结束后再用解吸剂解吸沸石，解析液经过精馏，就可以得到高纯度的m-DCB产品。国外Takashi K[7]研究采用Li-X型沸石选择性吸附分离m-DCB。分离采用模拟移动床方式，选择适合组成的原料二氯苯混合物和解吸剂，在130 ℃下，2 h将二氯苯混合物中m-DCB分离出来，最后得到的产品纯度可达99.5%以上。研究中的另一关键是需要筛选出合适的解吸剂，解吸剂需要满足其吸附剂亲合力应当介于强吸附质m-DCB和弱吸附质邻、对位二氯苯之间，同时还要保证其易与二氯苯各异构体分离，便于回收利用。该法主要适合于含有少量m-DCB的二氯苯混合物组成[7]。

2.2 间接吸附法

间接吸附法是通过选择合适的吸附剂选择性地吸附二氯苯混合物中的p-DCB，使m-DCB在滤液中浓缩，国内外在该方面均有不同研究成果。

国外Ursula D[8]及McCulloch B[9]分别都用Pentasil沸石进行了吸附研究。该类沸石是X型沸石，是由特殊晶形的硅、铝分子筛构成，具有可交换阳离子(如Na、K、Li、Mg、Ca)，常用的有ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11等。在吸附分离时，靠的是吸附剂与不同异构体分子之间吸引力的差异，其中极性分子、易极化分子和不饱和分子优先被吸附，所以在研究或应用时往往还会在原料中加入特定的溶剂来改变同分异构体的极性。在原料开始吸附分离之前，先对间对二氯苯混合物原料进行结晶处理，使母液中m-DCB含量占大比例，具体含量控制在70%～80%，然后再将其配成含二氯苯质量分数为10%～40%的环己烷溶液，往其中加入煅烧活化后的吸附剂沸石分子筛，在20～250 ℃下搅拌数小时后再分离，分离后母液中m-DCB含量可达99.5%以上，而p-DCB经过加入甲苯等脱附剂解吸Pentasil沸石而得到。此方法所用原料组成中m-DCB比例要求含50%(质量比)的混合物较好，控制在70%为最好。同时研究所用吸附剂属于亲水型吸附剂，在使用前必须经过严格的活化脱水，只有使吸附剂的含水量适当，才能使其表现出最佳的吸附分离性能。但是该类吸附剂在遭到过量水或油的浸渍后，会导致其结构被破坏[12]，失去或削弱其吸附功能，从而不得不更换新的吸附剂。

国内复旦大学与北京燕山石化公司研究院共同开发了一种疏水硅沸石[11]，该沸石成功克服了亲水型吸附剂在使用过程中存在的问题。孙尧俊等[11]研究了疏水硅沸石分子筛吸附剂(Silicalite-1)气相吸附分离m-DCB，吸附条件：温度(193±1)℃、空速1.8 h-1、吸附时间5 min，最后得到的间二氯苯单程收率不低于30%，然后用水蒸气作为脱附剂脱附。郭国清，龙英才等[12-13]利用该剂(Silicalite-1)做了混合二氯苯静态液相平衡的研究，研究结果表明混合二氯苯在无粘结剂疏水硅沸石(Silicalite-1)吸附剂上，对二氯苯对邻二氯苯的选择吸附分离系数为12.3[11]，可高效将二者分离；二氯苯单组份液相吸附量分别为：对二氯苯180.4 mg/g，邻二氯苯82.8 mg/g，间二氯苯0，间二氯苯可忽略的吸附量表明此种硅沸石吸附剂的十圆环孔径有所收缩。研究还筛选出五种适宜的脱附剂：苯、甲苯、乙苯、一氯苯和对二乙苯。同时吸附研究结果还表明，在竞争吸附中，对二氯苯的吸附量随其平衡浓度增加而增加，邻二氯苯吸附量在达到一个峰值后，然后缓慢减小趋近于一平台，此时竞争吸附达到平衡。该吸附剂在使用时不需控制水含量，且可活化再生[13]。因此该剂具备的高选择性，正是满足了分离所需，同时其强稳定性和可重复使用性能为工业生产提供了长周期保障。

吸附分离技术国内目前在工业应用中多选择疏水型吸附剂，吸附时常温常压下就可进行，同时不受组成限制，吸附剂可重复再生使用，技术比较成熟，只是该分离方法中所用吸附剂市场的价格相对较高，产品单程收率不高，工业装置需要多塔切换操作，对应能耗相对较大。

3 萃取精馏法

萃取精馏主要应用于共沸物或近沸物系的分离，通过加入其他组分(萃取剂)改变原有物系的相对挥发度，从而实现其关键组分分离目的。其中萃取剂的选择要求其本身性质较稳定，且便于回收再利用。

国内外选用了多种萃取剂进行研究，其中Susumu J[15]在分离间/对二氯苯混合物时，用苯胺衍生物RnC6H5-NR1R2(R=Me、Et、Cl、MeO；n=0～2；R1、R2=H、Me、Et)作萃取溶剂萃取蒸馏得m-DCB，然后再从萃取物中回收溶剂同时得p-DCB。还有Hashimoto Makoto[16]研究在间/对二氯苯混合物蒸馏塔中加入环丁飒(癸醇或邻甲酚等)萃取剂，蒸馏先分离出纯度>99%的m-DCB，釜底混合物进一步蒸馏分离得到纯度>95%的p-DCB。Rittner S[17]用一种新型的碳酸二烃酯为萃取剂代替有毒的HMPT等萃取剂。埃尔德姆·G[18]选用分子式为POR1R2R3的磷酸酯作为萃取剂，其中R1，R2，R3代表环脂肪族烷基或脂肪族或者烯基，并且R1，R2，R3总共含有至少3个但不多于12个碳原子，优选氧化三丁基磷、磷酸三乙酯或氧化三丙基磷单独或者混合使用，实验室用磷酸三乙酯萃取分离间、对二氯苯混合物，塔顶可以得到>99%纯度的间二氯苯。

国内顾正桂[18-19]团队用二苯胺为萃取剂，采用萃取精馏-结晶-分离邻二氯苯和间/对二氯苯组合工艺。混合原料与萃取剂进入萃取精馏塔，塔釜蒸馏得到邻二氯苯和萃取剂混合物；萃取精馏塔顶得到的间、对二氯苯混合物经过三次结晶，得到了间二氯苯和对二氯苯。还有研究报道了用2-吡咯烷酮为萃取剂分离混合二氯苯，最后也能分离得到99.5%二氯苯产品，但该剂属于剧毒物质，不适用于工业生产。

萃取精馏分离法简化了分离工艺，能够节约能耗，降低生产成本。但目前该法研究所涉及萃取剂有的还存在性质不稳定，有些甚至存在毒性等问题，其次获得的m-DCB有的纯度或收率也不理想，因此还需进一步研究。

4 沸石膜渗透汽化分离法

膜分离是一种利用不同物质通过膜的渗透速率差异的新分离技术，它比传统技术的分离更快、更经济、更有效，其沸石膜具有极高的渗透性、选择性、热稳定性和化学稳定性，在混合物的分离、纯化和富集方面优势明显，特别适用于异构、共沸或热敏混合物分离。研究发现，决定沸石膜的分离性能因素主要是渗透分子与沸石孔之间的化学亲和力差异，而不是形状或尺寸上。He等[15]利用在多孔α-Al2O3载体上自主制备了MFI型沸石膜，并用其在对二氯苯异构体进行了一元和二元渗透蒸发测试研究。结果表明，纯二氯苯异构体的渗透蒸发通量按p-DCB>o-DCB>m-DCB的顺序降低；对于二元渗透蒸发系统，p-/o-DCB和p-/m-DCB的分离因子分别可以达到16.7和22.0。He等[16]后期继续又开发了沸石-聚合物复合膜，用硅烷偶联剂(聚二甲基硅氧烷(PDMS))对Silicalite-1沸石改性。改性后的复合膜Silicalite-1沸石颗粒孔径更小，更均匀地分散在Silicalite-1/PDMS复合膜的活性层中，并且沸石颗粒聚集形成的聚结和针孔更少。在研究测试中，结果显示改性后DCB异构体分离因子更高。

膜分离法技术更先进，分离工艺更简单，只是该法还未有工业报道，主要受限于膜的制备困难、使用周期短、价格高昂、以及渗透通量低等问题。

5 结 语

目前结晶法可以应用于高浓度对二氯苯的提纯分离，也可以将其与吸附法或萃取精馏法形成组合工艺使用；目前工业生产中，分离间/对二氯苯混合物大部分采取吸附法分离技术，该技术成熟可靠，分离所用吸附剂基本都选择疏水型沸石分子筛，选择性高，性能稳定；萃取精馏法在工艺简单，生产成本较低，如果能筛选出更合适的萃取剂，技术、成本优势更突出，值得继续研究；沸石膜渗透汽化分离二氯苯相较前三者，技术更先进，同样综合难度也更高，短期实现工业化突破难度比较大。